57802 KI. 40 a, 25/06 MKP C 22 b 'W/ot Opublikowano: 6.IX.1969 O "J-j Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Adam Przybyslawski, mgr inz. Danuta Hanus Wlasciciel patentu: Instytut Metali Niezelaznych, Gliwice (Polska) Sposób odzysku cyny z odpadowej tasmy bimetalowej stal — stop aluminiowo-cynowy Przedmiotem wynalazku jest sposób odzysku cy¬ ny z odpadowej tasmy bimetalowej stal — lozysko¬ wy stop aluminiowy o wysokiej zawartosci cyny.Stopy aluminiowo-cynowe znajduja ostatnio coraz wieksze zastosowanie jako nowe materialy lozyskowe. Wraz z produkcja tych stopów wylania sie problem przerobu i zagospodarowania odpadów produkcyjnych i zlomu poamortyzacyjnego oraz od¬ zysku z nich wiekszosci deficytowej cyny. Odpady zawieraja oprócz zelaza okolo 3°/o cyny i okolo 7% glinu.Dotychczas znany sposób otrzymywania alumi¬ nium polega na tym, ze stopy aluminiowe zawie¬ rajace w szczególnosci takie metale jak krzem, ty¬ tan, lub zelazo, jak równiez odpady aluminiowe lub metaliczne zuzla aluminiowe otrzymywane przy stapianiu aluminium poddaje sie dzialaniu metali pomocniczych takich jak: cynk, cyna lub rtec w temperaturze wyzszej! niz przerabiany metaliczny material aluminiowy. Nastepnie z powstalego stopu wydziela sie aluminium znanymi metodami. W przypadku stosowania kapieli metalicznej cyny, aluminium oddziela sie w procesie elektrolizy lub przez rozpuszczenie cyny, na przyklad w olowiu.Niedogodnoscia tego sposobu sa znaczne straty metalu pomocniczego w czasie odzysku aluminium oraz ewentualnie olowiu, w którym rozpuszcza sie z kolei cyna zawarta w utworzonym stopie alu- miniowo-cynowym.Znany natomiast sposób odzysku cyny z odpa- 10 15 20 25 30 dów bialej blachy polega na roztwarzaniu powloki cynowej w roztworze wodorotlenku sodu pod dzia¬ laniem pradu lub bez dzialania pradu.W roztworze wodorotlenku sodu nastepuje z jed¬ nej strony pasywacja zelaznej blachy oraz utlenia¬ nie cyny, która przechodzi do roztworu w posta¬ ci cynianu sodowego. Z roztworu wodorotlenku sodu odzyskujle sie cyne na katodzie w postaci metalicz¬ nej gabki lub litej blaszki cynowej.Niedogodnoscia tego sposobu jest przechodzenie cyny do roztworu wodorotlenku sodu z którego z kolei cyna jest odzyskiwana na katodzie w wan¬ nach elektrolitycznych.Celem wynalazku jest usuniecie lub co najmniej zmniejszenie niedogodnosci powstalych w czasie odzysku cyny z odpadowej! tasmy bimetalowej stal- -stop aluminiowo-cynowy oraz opracowanie dogod¬ nego sposobu odzysku cyny z innych stopów alumi- niowo-cynowych.Zadanie wytyczone w celu usuniecia lub co naj¬ mniej zmniejszenia podanych niedogodnosci zostalo rozwiazane zgodnie z wynalazkiem w ten sposób, ze odpady produkcyjne i zlom poamortyzacyjny tasmy bimetalowej stop aluminiowo-cynowy najko¬ rzystniej po umieszczeniu go w koszu zanurza sie porcjami w roztworze wodorotlenku sodu o ste¬ zeniu od 10 do 20% wagowych NaOH i o tempera¬ turze poczatkowej okolo 20°C. Dokonuje sie w roz¬ tworze rozpuszczenie glinu oraz powstaje wodór „in statu nascendi", który* wytwarza srodowisko re- 57 8023 57 802 4 dukcyjne, przy czym cyna w miare rozpuszczenia glinu odpada w postaci metalicznej gabki z tasmy stalowej.Proces rozpuszczenia glinu dokonuje sie najko¬ rzystniej w reaktorze szczelnie zamknietym az do uzyskania temperatury 85°C, dzieki realizacji re¬ akcji egzotermicznej. Odpowiednia temperature osiaga sie przez dobór odpowiedniej porcji odpadów w stosunku do roztworu wodorotlenku sodu. Po rozpuszczeniu glinu na porcji odpadów wyciaga sie je, a roztwór chlodzi sie do temperatury od 40 do 60°C i wprowadza sie nastepnie do roztworu kolej¬ na porcje odpadów, po czym prowadzi sie proces rozpuszczania glinu az do osiagniecia temperatury 85°C wykorzystujac cieplo reakcji, a przy zanurze¬ niu do roztworu ostatniej porcji odpadów po zmniejszeniu sie wydzielania wodoru, roztwór pod¬ grzewa sie do temperatury 85°C.Calkowita porcja odpadów, która przerabia sie w jednym litrze roztworu wodorotlenku sodu o ste¬ zeniu od 10 do 20°/o wagowych NaOH wynosi okolo 0,85 kg przy udziale warstwy stopowej wynoszacej 10% wagowych i jest zalezna od zawartosci glinu w przerabianych odpadach. Po przerwaniu procesu wydzielania wodoru odcynowane odpady stalowe oddziela sie od roztworu glinianu sodowego i gabki cynowej i zadaje sie dodatkowo w osobnym zbior¬ niku swiezym roztworem wodorotlenku sodowego o stezeniu od 10 do 20% wagowych NaOH i o tem¬ peraturze od 80 do 90°C, przy czym proces roz¬ puszczania glinu prowadzi sie az do zaniku gazo¬ wania, po czym uzyskany roztwór z procesu zawra¬ ca sie do reaktora, w którym prowadzi sie pod¬ stawowy proces rozpuszczania glinu z warstwy sto¬ pu aluminiowo-cynowego.Jednoczesnie z reaktora po usunieciu ostatniej porcji odpadów usuwa sie metaliczna gabke cynowa z roztworu glinianu sodowego, filtruje i przemy¬ wa sie a nastepnie poddaje sie ja przeróbce zna¬ nym sposobem. Roztwór weglanu sodowego uzyska¬ ny w czasie karbonizacji roztworu glinianu sodo¬ wego po regeneracji mlekiem wapiennym dopro¬ wadza sie do koncentracji do 20% wagowych NaOH i zawraca sie do roztworu rozpuszczajace¬ go glin z jednoczesnym wydzielaniem wodoru.Sposób odzysku cyny wedlug wynalazku przez chemiczne rozpuszczanie w roztworze wodorotlenku sodu z odpadów tasmy bimetalowej stal-stop alu- miniowo-cynowy nieoczekiwanie umozliwia uzy¬ skanie metalicznej gabki cynowej, przy nieznacz¬ nym tylko przechodzeniu cyny do roztworu. Mozna to wyjasnic tym, ze krysztalki cyny i glinu zacho¬ wuja sie jak elektrody mikroogniw zawartych, przy czym na cynie jako bardziej elektrododatniej przebiega proces katodowy (wydzielenie wodoru) utrudniajacy jej utlenianie i przechodzenie do roz¬ tworu. Tym samym powstajacy w procesie roz¬ puszczania wodór „in statu nascendi" wytwarza srodowisko redukujace.Sposób odzysku cyny z odpadowej tasmy bimeta¬ lowej stal-stop aluminiowo-cynowy wedlug wyna- 0 lazku polega na tym, ze odpady produkcyjne i zlom poamortyzacyjny tasmy bimetalowej stal-stop alu¬ miniowo-cynowy zawierajacy oprócz zelaza srednio okolo 3% wagowych Sn i okolo 7% wagowych gli¬ nu umieszcza sie w koszach zelaznych, po czym zawartosc kosza zanurza sie w roztworze wodoro¬ tlenku sodu o stezeniu od 10 do 20% wagowych NaOH i o temperaturze poczatkowej okolo 20°C.Roztwór wodorotlenku sodu znajduje sie w reakto¬ rze, który po zanurzeniu kosza z odpadami szczel¬ nie zamyka sie.Reaktor zaopatrzony jest takze w chlodnice zwrotna, która sluzy do zawracania porywanej mgly z roztworu i oparów roztworu oraz wezownice slu¬ zace do podgrzewania roztworu. W wyniku dzia¬ lania wodorotlenku sodu na odpady zachodzi egzo¬ termiczny proces roztwarzania zawartego w stopie glinu w srodowisku redukcyjnym. Nastepuje takze intensywne wydzielanie wodoru i samorzutny wzrost temperatury powodujacy coraz szybszy przebieg reakcji. Natomiast cyna w tych warunkach wydziela sie/ w postaci luznej metalicznej gabki bddzielajlacej sie od powierzchni odpadów. Tasma stalowa nie ulega dzialaniu roztworu wodorotlenku sodowego i zostaje tylko uwolniona od warstwy stopowej.Calkowita ilosc odpadów, która moze byc przero¬ biona w jednym litrze 15% roztworu powinna za¬ wierac okolo 80—85 gramów warstwy stopowej co odpowiada 0,8—0,85 kg odpadów o zawartosci warstwy stopowej 10% wagowych. Ze wzgledu na duze cieplo reakcji ilosc te wprowadza sie w dwu lub wiecej porcjach zaleznie od skali procesu oraz od zawartosci i skladu warstwy stopowej.Wielkosc poszczególnych porcji powinna byc tak dobrana, aby pod koniec roztwarzania danej porcji temperatura roztworu wynosila 80—85°C. Roztwa¬ rzanie jednej porcji odpadów trwa kilkadziesiat minut, przy czym za koniec roztwarzania przyjmu¬ je sie ustanie lub znaczne zmniejszenie wydzielania wodoru.Przed wprowadzeniem kolejnej porcji odpadów roztwór chlodzi sie do temperatury 40—60°C.Wprowadzanie zbyt duzej jednorazowej porcji od¬ padów prowadzi do gwaltownego przebiegu pro¬ cesu i po przekroczeniu temperatury 80—85°C na¬ stepuje wydzielenie znacznych ilosci piany polaczo¬ ne z wyrzucaniem cieczy z reaktora. Zdolnosc roztworu do roztwarzania warstwy stopowej ma¬ leje w miare przerobu kolejnych porcji odpadów i nastepuje spadek temperatury roztworu przed zakonczeniem procesu roztwarzania warstwy.Nalezy wówczas podgrzac roztwór utrzymujac temperature w granicach 80—85°C.W wyniku procesu roztwarzania nastepuje roz¬ dzial skladników odpadów na trzy rózne fazy: od¬ pady stalowe, metaliczna gabke cynowa i roztwór glinianu sodowego. Rozdzial tych faz powinien na¬ stapic mozliwie szybko, aby uprzedzic rozklad przesyconego roztworu glinianu sodowego, który rozpoczyna sie po uplywie kilku do kilkunastu go¬ dzin. Przerobione w ten sposób odpady moga za¬ wierac na powierzchni przywierajace resztki stopu i przyczepione do nich nieznaczne ilosci gabki cy¬ nowej. Dla usuniecia tych resztek odpady po zde- kantowaniu roztworu i gabki zanurza sie w 15% roztworze wodorotlenku sodu i podgrzewa do tem¬ peratury 80—90°C, az do zaniku gazowania, a na¬ stepnie plucze sie woda i suszy. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60\ 5 57 802 6 Roztwór wodorotlenku sodu po usunieciu resztek stopu uzywany jest ponownie do roztwarzania od¬ padów. Zawartosc cyny w odcynowanych w' ten sposób odpadach wynosi okolo 0,02%, co pozwala na stosowanie ich jako zlomu do przetopu w pie¬ cach martenowskich.Gabke cynowa po odfiltrowaniu i przemyciu pra¬ suje sie w stanie wilgotnym, aby uchronic ja przed utlenieniem, a nastepnie stapia sie pod przykryciem ochronnym na cyne metaliczna. Otrzymany roztwór glinianu sodu zawiera okolo 170 gramów na litr wodorotlenku sodu i 120—130 gramów na litr tlen¬ ku glinu.Przepuszczajac przez roztwór dwutlenek wegla wytraca sie z niego wodorotlenek glinu, który po odfiltrowaniu i przemyciu moze byc stosowany do wyrobu soli glinowych, wzglednie po wyprazeniu do tlenku glinu moze sluzyc do wyrobu materia¬ lów sciernych lub tez moze byc kierowany do huty aluminium. Roztwór weglanu sodowego regenerujle sie przez kaustyfikacje mlekiem wapiennym i przez to uzyskuje sie wodorotlenek sodu. Zregenerowany wodorotlenek sodu po doprowadzeniu do wlasciwej koncentracji zwraca sie do przerobu odpadów tas¬ my bimetalowej stal-stop aluminiowo-cynowy.Zuzycie materialów na jedna tone odpadów tas¬ my bimetalowej stal-stop aluminiowo-cynowy o sredniej zawartosci warstwy stopowej 10% wago¬ wych przerabianej sposobem wedlug wynalazku wynosi: od 100 do 105 kg wodorotlenku sodu (przy zalozeniu 50% odzysku wodorotlenku sodu przez kaustyfikacje), 220 do 230 kg dwutlenku wegla) przy zalozeniu 50% wykorzystania w procesie kar- bonizacji) i do 160 kg palonego wapna. Otrzymuje sie okolo 900 kg odcynowanych odpadów, kilkanas¬ cie kilogramów cyny metalicznej i okolo 200 kg Al/OH/3 oraz 95 Nm3 wodoru. PL