Pierwszenstwo: 23.111.1964 Wielka Brytania Opublikowano* 30.VI.1969 57758 KI. 32 a, 15/04 MKP-G-43-fr C06tu/15/OM UKD Wlasciciel patentu: Pilkington Brothers Limited, Liverpool, Lancashire (Wielka Brytania) Sposób wytwarzania szkla o zwiekszonej wytrzymalosci na zlamanie i Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania szkla o zwiekszonej wytrzymalosci na zlamanie.Stosowane dotychczas sposoby zwiekszania wy¬ trzymalosci szkla na zlamanie polegaja na wy¬ tworzeniu, w przedmiocie szklanym lub w plycie 5 szklanej rozkladu naprezen, które osiaga sie przez ogrzewanie szkla powyzej temperatury zanikania naprezen, a nastepnie przez chlodzenie powierzch¬ ni szkla, stosujac chlodziwo jak w znanym spo¬ sobie zwanym hartowaniemszkla. 10 Zadaniem wynalazku jest wytworzenie przed¬ miotu ze szkla o zwiekszonej wytrzymalosci na zlamanie sposobem bez koniecznosci stosowania duzej ilosci chlodziwa.Wedlug wynalazku wytrzymalosc na zlamanie 15 przedmiotu szklanego zwieksza sie przez spowo¬ dowanie wchlaniania przez powierzchnie szkla pierwiastka lub pierwiastków wtedy, gdy szklo ma temperature, najkorzystniej ponizej jego tem¬ peratury zainikania naprezen tak, aby pierwiastek 20 lub pierwiastki wchloniete przez szklo dostaly sie do jego powierzchni, kiedy powierzchnie te znaj¬ duja sie w stanie nieodksztalconym. W rezultacie skutkiem wchlaniania takiego pierwiastka lub pierwiastków jest to, ze powierzchnie przedmiotu 25 szklanego wprowadza sie w stan naprezenia.Wynalazek obejmuje sposób wytwarzania szkla o zwiekszonej wytrzymalosci na zlamanie; sposób ten stanowi faze, w której warstwy powierzch¬ niowe szkla, bogate w pierwiastki lub zwiazki 30 aktywne, absorbuja i wchodza w reakcje z jed¬ nym lub kilkoma innymi pierwiastkami lub zwiaz¬ kami, które stykajac sie ze szklem w temperatu¬ rze najkorzystniej temperatury zanikania na¬ prezen szkla, lub przy nizszej temperaturze, wy¬ twarzaja w szkle powierzchniowe warstwy na¬ prezenia.Pozadane jest, aby reakcja, podczas której po¬ wierzchnie szkla wchlaniaja pierwiastek lub pier¬ wiastki, przebiegala w temperaturze nizszej niz temperatura zanikania naprezen szkla tak, aby na powierzchniach szkla wytworzyly sie maksy¬ malne sily naprezajace przy danej ilosci wchlo¬ nietego pierwiastka lub pierwiastków. Przy wyz¬ szych temperaturach, na przyklad przy tempera¬ turach powyzej temperatury zapukania naprezen szkla, reakcja pochlaniania pierwiastka lub pier¬ wiastków przebiega szybciej tak, ze w danym okresie czasu mozna wprowadzic wieksza ilosc danego pierwiastka lub pierwiastków, ale istnieje pewna relaksacja powodowanych naprezen w szkle.Reakcja wprowadzania pierwiastka lub pierwia¬ stków przebiega jednak szybciej niz relaksacja naprezen w temperaturach wyzszych nie wiecej niz o okolo 50°C od temperatury zanikania na¬ prezen tak, ze prowadzenie reakcji w tych wyz¬ szych temperaturach moze, w pewnych warun¬ kach, byc korzystne dla zwiekszenia wytrzyma¬ losci na zlamanie przedmiotu szklanego.Pierwiastek lub pierwiastki pochlaniane przez 5775857758 szklo lacza sie chemicznie z pierwiastkiem lub zwiazkiem juz znajdujacym sie w szkle. Wynala¬ zek dotyczy zatem sposobu chemicznego zwiek¬ szania wytrzymalosci przedmiotów szklanych.Sposób \t edlug wynalazku, wytwarzania szkla 5 o zwiekszonej wytrzymalosci na zlamanie stano- . wi faze utleniania szkla z warstwa powierzchnio¬ wa bogata w material, który mozna chemicznie utleniac przez wchlanianie pierwiastka lub pier¬ wiastków, mogacych tworzyc aniony, przy czym 10 utlenianie prowadzi sie w temperaturze bliskiej lub nizszej od temperatury zanikania naprezen szkla, dzieki czemu powstaja w szkle powierzch¬ niowe warstwy naprezenia.Okreslenie „utlenianie" zastosowano tutaj w 15 jego najszerszym znaczeniu chemicznym i dotyczy ono nie tylko przenoszenia tlenu lecz równiez i przenoszenia innych pierwiastków, które moga tworzyc aniony, na przyklad siarki lub chloru.Korzystne jest, aby szklo przeznaczone do 20 zwiekszenia jego wytrzymalosci, zawieralo w war¬ stwach powierzchniowych zwiazek o mniejszej wartosciowosci niz wartosciowosc pierwiastka, który ma kilka stanów wartosciowosci, a wpro¬ wadzanie lub „wchlanianie" pierwiastka lub pier- 25 wiastków dokonuje sie przez zmiane zwiazku o nizszej wartosciowosci na zwiazek tego samego pierwiastka o wyzszej wartosciowosci.W szczególnosci wynalazek podaje sposób wy¬ twarzania szkla o zwiekszonej wytrzymalosci na 30 zlamanie, stanowiacy faze obróbki cieplnej szkla o warstwach powierzchniowych bogatych w zwia¬ zek o mniejszej wartosciowosci pierwiastka ma¬ jacego kilka stanów wartosciowosci, w celu za¬ miany tego zwiazku na inny zwiazek tego pier- 35 wiastka, w którym pierwiastek ten ma stan wyz¬ szej wartosciowosci, przy czym zmiany te doko¬ nuje sie przez wchlanianie pierwiastka lub pier¬ wiastków, które moga tworzyc aniony z otoczenia w temperaturze nizszej, niz temperatura zanika- 40 nia naprezen szkla, dzieki czemu wytwarzaja sie w szkle warstwy powierzchniowe naprezenia.Sposób wedlug wynalazku obejmuje obróbke cieplna szkla o powierzchniowych warstwach bo¬ gatych w! pierwiastek, na przyklad w cyne, który 45 nie osiaga swego stanu maksymalnej wartoscio¬ wosci. Obróbke te przeprowadza sie w atmosferze tlenu i w temperaturze bliskiej lub nieco nizszej od temperatury zanikania naprezen. Dzieki temu wspomniany pierwiastek, na przyklad cyna po- 50 chlania tlen z otaczajacej atmosfery, a warstwy naprezenia w powierzchni szkla tworza sie przez zmiane przynajmniej czesci tego pierwiastka, na przyklad cyny, na zwiazek, w którym pierwiastek ten ma stan wiekszej wartosciowosci, 55 W przypadku, gdy przedmiotem szklanym, prze¬ znaczonym do hartowania sposobem wedlug wy¬ nalazku, jest wygieta plyta szkla plaskiego, wów¬ czas pozadane jest, aby krawedzie plyty byly zahartowana sposobem wedlug wynalazku jedno- eo czesnie z hartowaniem powierzchni plyty szklanej.Zrozumiale jest zatem, ze gdy taka plyte szkla plaskiego obrabia sie sposobem wedlug wynalaz¬ ku, wówczas warstwy powierzchniowe bogate w njaterial, który mozna chemicznie utlenic, obej- 65 muja równiez warstwy powierzchniowe krawedzi plyty szkla plaskiego.Wynalazek stosuje sie szczególnie do wytwarza¬ nia szkla plaskiego o zwiekszonej wytrzymalosci, zwlaszcza wytwarzania szkla plaskiego, majacego w warstwach powierzchniowych zwiazek che* miczny o malej wartosciowosci pierwiastka, który ma kilka stanów wartosciowosci, na przyklad cyne; dotyczy to nastepujacej po tym reakcji zwiazku o mniejszej wartosciowosci, w tempera¬ turze ponizej temperatury zanikania naprezen szkla, w celu wytworzenia innego zwiazku tego pierwiastka o wiekszym stanie wartosciowosci.Szklo plaskie, zawierajace zwiazek o malej war¬ tosciowosci w warstwach powierzchniowych, moz¬ na wytworzyc przez wprowadzanie Jtego zwiazku o malej wartosciowosci do szkla .po wytworzenia szkla plaskiego. Ewentualnie, wspomniany zwia¬ zek o malej wartosciowosci mozna utworzyc w warstwach powierzchniowych szkla plaskiego pod¬ czas samego wytwarzania szkla. W tym ostatnim przypadku, jednak przeprowadza sie dodatkowa obróbke krawedzi plyty szkla plaskiego.Pozadane jest, jak juz wspomniano wyzej, aby zwiazkiem malej wartosciowosci byl zwiazek cy- nawy; dlatego w sposobie wedlug wynalazku sto¬ suje sie go do wytwarzania szkla o zwiekszonej wytrzymalosci na zlamanie. Sposób ten obejmuje kilka stadiów wytwarzania szkla plaskiego, za¬ wierajacego w Warstwach powierzchniowych roz¬ puszczony zwiazek cynawy i przeprowadzanie re¬ akcji tego zwiazku cynawego w temperaturze po¬ nizej temperatury zanikania naprezen szkla w celu wytworzenia zwiazku cynowego przez wchlo¬ niecie z otoczenia, pierwiastka lub pierwiastków, które moga tworzyc aniony, wskutek czego wy¬ twarzaja sie warstwy powierzchniowe naprezen w szkle.Rozpuszczonym zwiazkiem cynawym moze byc na przyklad tlenek, chlorek lub siarczek, a szklo o zwiekszonej wytrzymalosci na zlamanie wy¬ twarza sie wtedy przez zmiane zwiazku cynawego na odpowiedni zwiazek cynowy.Najprostszym zwiazkiem uwaza sie z wielu wzgledów tlenek, dlatego wedlug wynalazku sto¬ suje sie rozpuszczony tlenek cynawy w war¬ stwach powierzchniowych i utlenianie tlenku cy¬ nawego na tlenek cynowy przez utrzymywanie szkla w temperaturze ponizej okolo 600°C w atmo¬ sferze tlenowej, podczas którego wytwarzaja sie; warstwy powierzchniowe naprezenia w plaskich powierzchniach szkla przez wchlanianie tlenu do powierzchni szkla.W polskim patencie nr 41876 opisano sposób wytwarzania szkla w postaci tasmy na powierzch¬ ni kapieli roztopionej cyny. Stwierdzono, ze je¬ zeli w. roztopionej cynie znajduje sie jakis tlenek, którego zawartosc jest rzedu 50 czesci na milion, to dolna powierzchnia tasmy szklanej wchlonie dostateczna ilosc cyny w odpowiednim stanie do zastosowania tego wynalazku. Cyna, wchlonieta w ten sposób do dolnej powierzchni tasmy szkla, jest w stanie, w którym nie wykazuje maksy¬ malnej wartosciowosci i uwaza sie, ze cyna znaj¬ dujaca sie w dolnej powierzchni tasmy szklanej,57758 6 wystepuje w postaci tlenku cynawego.Jednoczesnie górna powierzchnie tasmy szkla¬ nej, znajdujacej sie na kapieli metalowej, mozna obrabiac za pomoca par tlenku cynawego, w celu wprowadzenia go do tej górnej powierzchni w 5 dostatecznej ilosci, tak aby zawartosc tlenku cy¬ nawego byla jednakowa w górnej i w dolnej po¬ wierzchni tasmy szklanej, zdjetej z kapieli z roz¬ topionej cyny.Korzystnie jest, gdy pary tlenku cynawego two- 10 rza sie przez czesciowe utlenianie czesci roztopio¬ nej cyny z kapieli. Korzystnie jest, jezeli czesc roztopionej cyny w zbiorniku, przylegajacym do kapieli, utlenia sie czesciowo, a otrzymane pary tlenku cynawego wprowadza sie przez przewody 15 bezposrednio w zetkniecie sie z wybranymi czes¬ ciami górnej powierzchni tasmy szklanej, znaj - dujacej sie na kapieli. Korzystnie jest równiez, jezeli tasma szklana, której górna powierzchnie obrabia sie w ten sposób, znajduje sie w tempe- 20 raturze przynajmniej 850°C.Ewentualnie pary tlenku cynawego mozna utworzyc tuz przy tasmie szklanej, znajdujacej sie na kapieli z roztopionej cyny, przepuszczajac ograniczona ilosc gazu, zawierajacego tlen, przez 25 przewód i wprowadzajac ja w zetkniecie sie z powierzchnia roztopionej cyny kapieli. Tak utwo¬ rzona para tlenku cynawego, tuz obok tasmy szklanej, rozprasza sie w powierzchniowej war¬ stwie tasmy szklanej, a górna powierzchnia tasmy 30 szklanej w temperaturze 800—900°C wchlania pewna czesc tlenku cynawego.Wprowadzenie cyny do dolnej powierzchni szkla odbywa sie podczas przechodzenia tasmy szklanej w temperaturze 800—900°C na powierzen- 35 ni roztopionej cyny. Uwaza sie, ze w ten sposób wprowadzona cyna do dolnej powierzchni tasmy szklanej, znajduje sie w postaci tlenku cynawego.Tasme szklana, uniesiona z kapieli, chlodzi sie nastepnie i tnie na plyty. Krawedzie ciecia plyt 40 szklanych obrabia sie zwiazkiem cyny, na przy¬ klad chlorkiem cynawym w roztworze, a nastep¬ nie pociete plyty szklane utrzymuje sie w tempe¬ raturze wynoszacej okolo 450—500°C w atmosfe¬ rze tlenu lub ozonu tak, ze tlenek cynawy, znaj- 45 dujacy sie w warstwach powierzchniowych tas¬ my, absorbuje tlen i tworzy warstwy naprezen zarówno w plaskich powierzchniach, jak i we wszystkich krawedziach ciecia^szkla.Jezeli wymagane jest szklo o bardzo duzym 50 stopniu zwiekszenia wytrzymalosci, to pozadane jest wygladzanie krawedzi plyt przed obróbka zwiazkiem cyny, jak równiez podgrzewanie szkla W obojetnej atmosferze do temperatury okolo 800°C w ciagu krótkiego czasu, aby jony cyny 55 w zwiazku cyny mogly dyfundowac w odpowied¬ niej ilosci do krawedzi ciecia. Zamiast stosowania atmosfery tlenu lub ozonu, mozna wycieta plyte szkla zanurzyc w roztopionym utleniajacym od¬ czynniku, na przyklad w roztopionym azotanie eo potasu, w celu spowodowania zamiany zwiazków cynawych na zwiazki cynowe.Stwierdzono, ze sily naprezajace, znajdujace sie w warstwach powierzchniowych tasmy szklanej zwiekszaja sie przez utrzymywanie szkla w tern- 65 peraturze okolo 500°C w atmosferze tlenu przy cisnieniu wiekszym niz cisnienie atmosferyczne.Mozna stosowac cisnienie na przyklad w zakresie od 5 do 100 atm.Zgodnie z wynalazkiem sposób wytwarzania szkla o zwiekszonej wytrzymalosci na zlamanie, polega na przesuwaniu szkla na powierzchni ka¬ pieli z roztopionej cyny o zawartosci tlenu rzedu 50 czesci na milion tak, ze cyne wprowadza sie do powierzchni szkla, znajdujacej sie w zetknie¬ ciu z kapiela, z jednoczesnym kontaktowaniem górnej powierzenni szkla, unoszacego sie na ka¬ pieli, z parami tlenku cynawego tak, ze tlenek cynawy przedostaje sie do górnej powierzchni szkla na kapieli; po tern usuwa sie szklo z kapieli z roztopionej cyny, chlodzi sie je i nastepnie utrzymuje w temperaturze okolo 450^500°C w atmosferze tlenu. Cyna w warstwach powierzch¬ niowych szkla zamienia sie na tlenek cynowy, wskutek pobierania tlenu z atmosfery i wytwa¬ rzaja sie warstwy powierzchniowe naprezenia w obydwóch plaskich powierzchniach szkla.Ewentualnie, zamiast obróbki górnej powierzch¬ ni tasmy szklanej na kapieli z roztopionej cyny za pomoca par tlenku cynawego w celu otrzymania warstwy powierzchniowej bogatej w cyne, mozna zastosowac walce brzegowe w poblizu konca wyjs¬ ciowego kapieli, dla naciskania utworzonej tasmy szklanej pod powierzchnia roztopionej cyny, gdy tasma jest juz dostatecznie sztywna, aby nie ule¬ gla odksztalceniu wsfcutek dzialania walców brze¬ gowych. W tym sposobie tasma szklana jest cal¬ kowicie zanurzona w roztopionej cynie w tempe¬ raturze w przedziale 650—700°C, a górna po¬ wierzchnia tasmy szklanej wchlania cyne z roz¬ topionej kapieli podobnie jak powierzchnia dolna wchlania ja sposobem uprzednio opisanym. Cyna na powierzchniach tasmy szklanej ma wartoscio¬ wosc mniejsza od wartosciowosci maksymalnej i uwaza sie, ze cyna znajduje sie na obydwóch powierzchniach w postaci tlenku cynawego.Tasme szklana po uniesieniu z kapieli chlodzi sie, tnie zgodnie z zyczeniem i obrabia w atmo¬ sferze utleniajacej, jak opisano wyzej w celu otrzymania szkla z powierzchniowymi warstwami naprezenia.Zamiast wytwarzania tasmy szklanej o po¬ wierzchniach bogatych w tlenek cynawy na ka¬ pieli z roztopionej cyny, mozna na przyklad wpro¬ wadzic tlenek cynawy do powierzchni odcietej plyty szkla plaskiego lub do powierzchni przed¬ miotu szklanego, na przyklad szklanego izolatora.Mozna tego dokonac, zanurzajac przedmiot szkla¬ ny lub plyte szklana w roztopionej cynie, na przyklad w przedziale temperatur 800—9Ó0°C.Roztopiona cyna zawiera 50 czesci tlenu na mi¬ lion, wskutek czego do warstw powierzchniowych szkla przechodzi tlenek cynawy. Stosujac tempe¬ ratury 800—900°C, uzyskuje sie dostateczne prze¬ chodzenie tlenku cynawego do warstw powierzch¬ niowych szkla przez zanurzenie szkla w roztopio¬ nej cynie w ciagu okolo pieciu minut.Po usunieciu przedmiotu szklanego lub plyty z roztopionej cyny, chlodzi sie je do temperatury ponizej okolo 550°C w atmosferze nieutleniajacej,• 7 a nastepnie utrzymuje sie je w temperaturze okolo 500°C w atmosferze tlenu w celu utlenie¬ nia tlenku cynawego na tlenek cynowy. W tem¬ peraturze 500°C powierzchnia szkla nie moze sie odksztalcac, gdy tlenek cynowy wytworzy sie w 5 niej przez utlenianie i w konsekwencji wytwa¬ rzaja sie warstwy powierzchniowe naprezenia w plaskich powierzchniach plyty szklanej.Gdy tlenek cynawy wprowadza sie do powierzch- ni szkla przez zanurzanie plyty szklanej lub i0 przedmiotu szklanego w roztopionej cynie, zawie¬ rajacej pewna ilosc tlenu, korzystnie jest obrób¬ ke prowadzic w temperaturze 800—900°C. Mozna stosowac nizsze temperatury niz wspomniane, pod warunkiem jednak, ze temperatura roztopionej 15 cyny nie bedzie mniejsza niz 600°C. Jednakze szklo musi znajdowac sie w zetknieciu z rozto¬ piona cyna w ciagu dluzszego okresu czasu, gdy stosuje sie temperatury 600—800°C.Jako jeszcze jedna odmiana sposobu, tlenek cy- 20 nawy mozna wprowadzic do warstw powierzch¬ niowych plyty szklanej lub przedmiotu szklanego przez umieszczenie plyty lub przedmiotu w atmo¬ sferze, zawierajacej pary tlenku cynawego. Z dru¬ giej strony, jezeli pozadane jest wprowadzenie 25 tlenku cynawego do warstw powierzchniowych szkla plaskiego sposobem ciaglym stosujac tylko pary tlenku cynawego, to tasme szklana wytwa¬ rzana sposobem opisanym w polskim patencie nr 41876, po usunieciu jej z kapieli z roztopionej 30 cyny, mozna przesunac na dlugosci kilku centy¬ metrów po cynie, która utlenia sie w strefie zam¬ knietej. Fary cyny pozostaja w zetknieciu z oby¬ dwiema powierzchniami tasmy szklanej i przeni¬ kaja do warstw powierzchniowych szkla. 35 Wedlug jeszcze innej odmiany sposobu, jony ze zwiazku cynawego mozna wprowadzic do po¬ wierzchni i krawedzi ciecia szkla plaskiego lub przedmiotów szklanych przez zetkniecie z para¬ mi chlorku cynawego lub ze stopionym chlorkiem 40 cynawym tak, aby w szkle nastapila wymiana jo¬ nów, na przyklad na jony sodu.Plyty wyciete ze szkla zawierajacego tlenek cynawy w warstwach powierzchniowych i któ¬ rych krawedzie obrabiano chlorkiem cynawym 45 utrzymuje sie w atmosferze tlenu w temperatu¬ rze 50O°C dla dokonania zamiany zwiazków cy¬ nawyeh na zwiazki cynowe, przy czym korzyst¬ nie jest, jezeli atmosfera tlenu znajduje sie pod cisnieniem przynajmniej 10 atmosfer. 50 Dotychczas opisane sposoby mialy na /Wzgledzie przede wszystkim wzmocnienie szkla bez zmiany ksztaltu plyty szklanej. Jednak stwierdzono, ze taka plyta szklana daje sie zginac po wprowadze¬ niu do jej powierzchni zwiazku chemicznego pier- 55 wiastka o malej wartosciowosci, na przyklad tlen-, ku cynawego. Mozna to uzyskac w znany sposób wyginania pod warunkiem, ze wyginanie prze¬ prowadza sie w atmosferze azotu lub w innej atmosferze obojetnej tak, aby nie dopuscic do eo utlenienia tlenku cynawego na tlenek cynowy wtedy, gdy szklo znajduje sie w stanie plastycz¬ nym i podatnym na odksztalcenia. Po zakonczeniu zabiegu wyginania szklo chlodzi sie do tempera¬ tury nizszej niz okolo 550°C, a nastepnie utrzy- 65 8 muje sie w atmosferze tlenu w celu spowodowa¬ nia zamiany tlenku cynawego na tlenek cynowy bez odksztalcenia powierzchni wygietej plyty szklanej.Jako zwiazki chemiczne mozna stosowac zwiaz¬ ki metali o zmiennej wartosciowosci, na przyklad zwiazki olowiu manganu i wanadu. PL