Pierwszenstwo: Opublikowano: 1.VIII.1966 (P 115 869) 30.VII.1969 57624 KI. 12 o, 5/93 MKP C 07 c UKD M/ton Wspóltwórcy wynalazku: mgr Janusz Beres, mgr inz. Zdzislaw Macie¬ jewski, inz. Barbara Gunia, Henryk Cieszyn¬ ski Wlasciciel patentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej, Blachownia Slaska (Polska) Sposób wydzielania gliceryny o wysokim stopniu czystosci z mie¬ szaniny poreakcyjnej uzyskanej w procesie redukcji aldehydu glicerynowego lub hydroksylacji alkoholu allilowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania gliceryny o wysokim stopniu czystosci z miesza¬ niny poreakcyjnej uzyskanej w procesie redukcji aldehydu glicerynowego lub hydroksylacji alko¬ holu allilowego, przy czym jako dodatkowy pro¬ dukt wydziela sie równiez poligliceryny. Sposób ten polega na uprzednim calkowitym usunieciu wody z mieszaniny poreakcyjnej pod zmniejszo¬ nym cisnieniem i nastepnie wyekstrahowaniu gli¬ ceryny i poligliceryn z bezwodnego roztworu za pomoca selektywnych rozpuszczalników glównie alkoholi.Znane metody wydzielania gliceryny i poligli¬ ceryn z roztworów po hydroksylacji alkoholu al¬ lilowego woda utleniona wobec katalizatorów np. kwasu wolframowego, polegaja na zatezaniu roz¬ tworów poreakcyjnych zawierajacych okolo 10% wagowych gliceryny do zawartosci 90% wagowych gliceryny, która nastepnie rektyfikuje sie otrzy¬ mujac czysta gliceryne. Pozostalosc po rektyfikacji stanowi czarna mase o konsystencji gestej mazi, w której zawarta jest calkowita ilosc kwasu wol¬ framowego wprowadzonego do procesu. Ponadto w pozostalosci tej znajduje sie okolo 5% gliceryny w stosunku do surówki oraz calkowita ilosc poligli¬ ceryn bedacych ubocznymi produktami w procesie wytwarzania gliceryny. Wydajnosc reakcji procesu hydroksylacji alkoholu allilowego do gliceryny wy¬ nosi 85—90% w przeliczeniu na przereagowany al¬ kohol allilowy, zas wydajnosc procesu wydzielania 20 30 gliceryny z surowego^ roztworu poreakcyjnego z procesu hydroksylacjf wynosila 90%, a znanych me¬ tod wydzielenia gliceryny powstalej w procesie redukcji aldehydu glicerynowego dotychczas bylo brak.Wedlug znanych sposobów katalizator, gliceryne i poligliceryny odzyskuje sie z pozostalosci meto¬ dami fizykochemicznymi. Na przyklad kwas wol¬ framowy wydziela sie przez wytracanie go roz¬ tworami wapnia i rozcienczonego roztworu pore¬ akcyjnego.Po oddzieleniu osadu wolframianu wapnia, za¬ warta w roztworze gliceryne i poligliceryny wy¬ dziela sie przez zatezanie i rektyfikacje próznio¬ wa. Wada wymienionej metody sa trudnosci zwia¬ zane z przerobem roztworów poreakcyjnych, w zwiazku z ich silnym pienieniem spowodowanym na skutek uprzedniego ich traktowania solami wapnia.Inna znana metoda polega na odzyskiwaniu kwa¬ su wolframowego przez uprzednie spalanie pozo¬ stalosci otrzymanych po oddzieleniu gliceryny z mieszaniny poreakcyjnej i nastepnie wydzielaniu H2W04 z popiolu. W metodzie tej traci sie cala ilosc gliceryny i poligliceryn zawartych w pozo¬ stalosci porektyfikacyjnej.Celem wynalazku jest zmniejszenie strat glice¬ ryny w procesie wydzielania, dodatkowe odzyski¬ wanie poligliceryn i poprawienie warunków pro¬ wadzenia procesu rektyfikacji przez zmniejszenie 5762457624 25 30 ilosci produktów smolistych zawartych w surówce przeznaczonej do rektyfikacji.Wedlug wynalazku wodny roztwór poreakcyjny otrzymany w procesie .redukcji aldehydu glicery¬ nowego lub hydroksylacji alkoholu allilówego, za- 5 wierajacy od 5—15% wagowych gliceryny oraz poli¬ gliceryny, nieprzereagowany aldehyd glicerynowy lub alkohol allilowy i kwas wolframowy w ilosci od 0,1—1,5% wagowych, jak równiez inne produkty uboczne w ilosci 10—20% wagowych w stosunku 10 do gliceryny, poddaje sie zatezaniu do zawartosci od 70—90% wagowych gliceryny.Zatezony roztwór pochodzacy z metody hydro¬ ksylacji alkoholu allilówego zawiera 80—90% wa¬ gowych gliceryny, 3—6% wagowych soli mineral- 15 nych, w tym 1—5% wagowych kwasu wolframo¬ wego oraz 6^10% wagowych innych zwiazków or¬ ganicznych, których pewna czesc stanowia poligli¬ ceryny.Zatezony roztwór uzyskany z procesu redukcji 20 aldehydu glicerynowego zawiera 70—80% wago¬ wych gliceryny, 20—30% wagowych innych zwiaz¬ ków organicznych, w sklad których wchodza mie¬ dzy innymi poligliceryny i nieprzereagowany al¬ dehyd glicerynowy, oraz okolo 1% wagowy soli mineralnych.Roztwory po zatezeniu poddaje sie ekstrakcji w sposób ciagly na ekstraktorach kolumnowych lub mieszalnikowo^odstojnikowych lub w sposób perio¬ dyczny, rozpuszczalnikami typu alkoholi, przy czym najkorzystniej ekstrakcja przebiega przy uzy¬ ciu alkoholu izo-butylowego, n-butylowego i izo¬ propylowego, w stosunku 1 : 1. Stosunek wagowy uzytego do ekstrakcji rozpuszczalnika do zatezo- nej surówki wynosi 0,3—3 :1.Otrzymany ekstrakt zawiera gliceryne oraz nie¬ wielkie ilosci produktów ubocznych miedzy in¬ nymi poligliceryny.Nastepnie ekstrakt rafinuje sie lugiem sodowym, doprowadzajac wartosc pH = 8—'9 i ogrzewa do wrzenia w ciagu 0,5—1 godziny, po czym dodaje sie wegla aktywnego lub ziemi bielacej w ilosci 1—2% wagowych w stosunku do masy roztworu. Calosc ogrzewa sie mieszajac w ciagu godziny, a nastepnie odsacza. Ekstrakt oczyszczony od zwiazków nie¬ nasyconych i smolistych poddaje sie destylacji w celu oddestylowania rozpuszczalnika w temperatu¬ rze 70—100°C, a nastepnie rektyfikacji prózniowej na kolumnie wyposazonej w 10—15 pólek, pod cis¬ nieniem 10—50 mm Hg z dodatkiem przegrzanej pary wodnej w ilosci wagowej do surówki w gra¬ nicach 0,5—1 :1.Destylat stanowi gliceryne o czystosci 99,0%, a wydajnosc procesu wynosi 95% w stosunku do ilosci gliceryny zawartej w surówce do rektyfi¬ kacji.Pozostalosc po rektyfikacji zawierajaca poligli¬ ceryny i resztki gliceryny laczy sie z rafinatem uzyskanym z ekstrakcji wyzszymi alkoholami.Ilosc rafinatu w stosunku do ekstraktu wynosi 60 20^30% wagowych. Rafinat ten zawiera niewielkie ilosci gliceryny, produkty uboczne wraz z poligli- cerynami oraz sole mineralne, glównie katalizator.W celu odzyskania gliceryny i poligliceryn za¬ wartych w rafinacie poddaje sie go ponownie 65 40 45 50 55 ekstrakcji nizszymi alkoholami takimi jak etano¬ lem lub metanolem.Otrzymany ekstrakt po oddzieleniu od rafinatu, poddaje sie rafinacji i bieleniu, potem oddestylo- wuje sie rozpuszczalnik w temperaturze 64—75° pod cisnieniem normalnym w zestawie destyla¬ cyjnym do destylacji odpedowej, a nastepnie pro¬ wadzi sie rektyfikacje w warunkach omówionych powyzej, stosujac cisnienie w granicach 10—15 mm Hg. Uzyskany destylat stanowi mieszanine zawie¬ rajaca 80—90% wagowych gliceryny i 10—20% wa¬ gowych poligliceryn.Jest to ciecz lekko zólta o wysokiej lepkosci. Ra¬ finat zas zawiera prawie calkowita ilosc kataliza¬ tora, niewielkie ilosci alkoholu oraz zywice i smoly.Po oddestylowaniu alkoholu, jezeli rafinat po¬ chodzi z surówki po hydroksylacji, pozostala czesc smolista spala sie, a nastepnie z popiolu wydziela sie kwas wolframowy na drodze chemicznej. Zas w przypadku surówki pochodzacej z redukcji al¬ dehydu glicerynowego, który to proces prowadzi sie wobec niklu jako katalizatora nierozpuszcza- jacego sie w srodowisku reakcji, pozostalosc p« ekstrakcji nizszymi alkoholami poddaje sie likwi¬ dacji na przyklad przez spalenie, po uprzednim oddestylowaniu resztek nizszego alkoholu (meta¬ nolu lub etanolu).Sposób wedlug wynalazku pozwala na wydzie- • lenie gliceryny o czystosci wynoszacej 99,0% z mieszaniny poreakcyjnej uzyskanej w procesie redukcji aldehydu glicerynowego lub hydroksy¬ lacji alkoholu allilówego, z wydajnoscia 95% wa¬ gowych w odniesieniu do zawartosci gliceryny w zatezonej surówce. Ponadto metoda ta pozwala na odzyskanie takich ubocznych produktów jak po¬ ligliceryny, jak równiez na odzyskanie katalizato¬ ra. Jednoczesnie przez eliminacje smoly z roztwo¬ ru poreakcyjnego otrzymanego po ekstrakcji po¬ prawia sie warunki prowadzenia procesu rektyfi¬ kacji.Przyklad I. Do kolby o pojemnosci 1500 ml wprowadza sie okolo 280 g surowego zatezonego roztworu pochodzacego z redukcji aldehydu gli¬ cerynowego o zawartosci 77%. gliceryny. Nastepnie dodaje sie do kolby 600 g mieszaniny alkoholu n- -butylowego i propylowego w stosunku 1:1.Roztwór miesza sie w temperaturze pokojowej okolo 45 minut. Po wymieszaniu mieszanine prze¬ lewa sie do rozdzielacza, w którym oddziela sie warstwy cieczy. Dolna warstwe zawierajaca ciez¬ sze produkty uboczne kieruje sie do nastepnej ekstrakcji. Alkoholowy roztwór gliceryny (górna warstwa z rozdzielacza) zawierajacy 20% gliceryny poddaje sie rafinacji lugiem sodowym. W tym celu pH roztworu doprowadza sie do wartosci = 8—£ i ogrzewa przez 1 godzine w temperaturze 80°C. Podczas ogrzewania roztwór zmienia barwe z jasnozóltej na brunatna. Po zneutralizowaniu dodaje sie do roztworu wegla aktywnego i ziemi odbarwiajacej w ilosci 1% w stosunku do zawartej gliceryny. Calosc ogrzewa sie w temperaturze 60—70°C w ciagu 0,5 godziny, a nastepnie saczy.Przesacz o barwie jasnozóltej poddaje sie desty¬ lacji prózniowej.Alkohol oddestylowuje sie pod cisnieniem 20057624 mm ftg. Destylacje gliceryny prowadzi sie pod cisnieniem 10 mm Hg z udzialem przegrzanej pary wodnej. Jako destylat otrzymuje sie gliceryne o czystosci wynoszacej 99%. Wydajnosc uzyskanej gliceryny wydestylowanej w stosunku do gliceryny zawartej w zatezonym roztworze poreakcyjnym wynosi 93%.Dolna warstwe z rozdzielacza praktycznie nie zawierajaca juz gliceryny, poddaje sie ekstrakcji etanolem, który pozwala na selektywne wyodreb¬ nienie polikondensatów gliceryny, diwugliceryny i trójgliceryny. Obecnosc wyzej wymienionych zwiazków potwierdzaja chromatogramy bibulowe.Przyklad II. 500 g surowego zatezonego roz¬ tworu gliceryny otrzymanego z procesu hydroksy- lacji alkoholu allilowego o nastepujacym skladzie: 88,00% — gliceryny, 7,53% poligliceryny i smól, 4,47% kwasu wolframowego i innych soli mineral¬ nych wprowadza sie do rozdzielacza o pojemnosci lii dodaje sie 203 g alkoholu n-butylowego.Mieszanine w rozdzielaczu wytraca sie w ciagu 30 minut w temperaturze 20°C i pozostawia do rozwarstwienia sie cieczy w rozdzielaczu. Górna warstwe zwana dalej ekstraktem, stanowi alko¬ holowy roztwór gliceryny z niewielka iloscia poli- gliceryn. Dolna Warstwe, zwana dalej rafinatem, stanowi roztwór poligliceryn, alkoholu n-butylowe¬ go i resztek gliceryny.Uzyskano 537.0 g ekstraktu oraz 106.0 g rafinalu.Sklad ekstraktu jest nastepujacy: gliceryna — 63,55% wagowych n-butanol — 31,80% wagowych poligliceryny — 4,65% wagowych Sklad rafinatu: gliceryna — 62,0% wagowych n-butanol — 19,3% wagowych poligliceryny — 18»7% wagowych Ekstrakt poddaje sie rafinacji za pomoca Na OH. W tym celu ustala sie wartosc pH roz¬ tworu 9 i ogrzewa pod chlodnica zwrotna w ciagu godziny. Nastepnie dodaje sie wegla aktywnego w ilosci 1,5% wagowych w stosunku do masy roz¬ tworu i ogrzewa mieszajac pod chlodnica zwrotna w ciagu godziny. Po odsaczeniu wegla aktywnego i oddestylowaniu n-butanolu roztwór stanowiacy jasno-zólta lepka ciecz poddaje sie destylacji pod zmniejszonym cisnieniem absolutnym wynosza¬ cym 10 mm Hg z udzialem przegrzanej pary wod¬ nej.Destylat stanowi gliceryne o czystosci 99%, a wydajnosc wynosi 95% w stosunku do zawar¬ tosci gliceryny w roztworze poddawanym desty¬ lacji.Jlafinat w analogicznych warunkach jak surowy zatezony roztwór, miesza sie w rozdzielaczu z eta¬ nolem. Dodaje sie do niego 500 g etanolu i po wymieszaniu i rozwarstwieniu sie cieczy otrzymuje sie 630 g ekstraktu i 36 g rafinatu. Górna war¬ stwe to jest ekstrakt drugi stanowi alkoholowy roztwór poligliceryn i gliceryny, a dolna warstwe czyli rafinat drugi stanowi mieszanina soli mine¬ ralnych w tym kwasu wolframowego oraz nie¬ rozpuszczalnych w alkoholu zywic organicznych i smól.Sklad ekstraktu drugiego: .' etanol *— 77,76% wagowych n-butanol — 4,75% wagowych poligliceryny — 1,59% wagowych 5 gliceryna -r- 15,90% wagowych.Sklad rafinatu drugiego: etanol + butanol — 33,35% wagowych kwas wolframowy + inne sole mineralne — 58.33% wagowych smoly + zywice — 8,32% wagowych. 10 Ekstrakt drugi w analogicznych warunkach jak ekstrakt pierwszy poddaje sie rafinacji i biele¬ niu a potem saczy. Po oddestylowaniu alkoholi z ekstraktu otrzymuje sie jasno-zólta bardzo lepka ciecz, która poddaje sie destylacji prózniowej przy 15 cisnieniu 1 mm Hg. Uzyskany destylat stanowi % roztwór gliceryny i poligliceryn o skladzie wy¬ noszacym okolo 90% gliceryny i 10% poligliceryn w tym glównie a-dwugliceryne. 20 Z rafinatu drugiego po oddestylowaniu alkoholu etylowego i resztek alkoholu butylowego wydziela sie kwas wolframowy w znany sposób.Przyklad III. Roztwór z procesu hydroksy- lacji jak w [przykladzie II wprowadza sie do 25 ekstraktora kolumnowego o dzialaniu ciaglym, o sprawnosci okolo 10 stopni (10 pólek) i w prze¬ liczeniu na 500 g wprowadzonego roztworu oraz 4000 g n-butanolu uzyskuje isie 4.400 g ekstraktu pierwszego, to jest butanolowego roztworu glice- 30 ryny o nastepujacym skladzie: gliceryna — 10,0% wagowych n-butanol — 89,9% wagowych poligliceryna — 0,1% wagowych.Rafinatu pierwszego otrzymuje sie 100 g o na- 35 stepujacym skladzie: gliceryna — 4,0% wagowych kwas wolframowy + inne sole mineralne — 22,4% wagowych poligliceryny — 29,2% wagowych 40 n-butanol — 44,4% wagowych.Ekstrakt pierwszy poddaje sie dalszym opera¬ cjom analogicznie jak w przykladzie II, uzyskujac podobne wyniki.Rafinat pierwszy ekstrahuje sie etanolem w tej samej kolumnie ekstrakcyjnej zachowujac stosu¬ nek wagowy etanolu do rafinatu jak 10:1.W wyniku ekstrakcji uzyskano 1053.4 g ekstrak¬ tu drugiego o nastepujacym skladzie: gliceryna — 0,38% wagowych poligliceryny — 2,37% wagowych n-butanol — 4,20% wagowych ' etanol — 93,05% wagowych i 46,6 g rafinatu drugiego o nastepujacym skladzie: etanol — 42,8% wagowych kwas wolframowy + sole mineralne — 48,2% wagowych zywice + smoly — 9,0% wagowych.Z ekstraktu drugiego po oddestylowaniu alkoholi 60 uzyskuje sie ciecz o skladzie: gliceryna — 13,8% wagowych poligliceryny — 86,2% wagowych.Po prózniowej destylacji uzyskuje sie frakcje o srednim skladzie: gliceryny 20,0% wagowych 69 poligliceryny 80,0% wagowych. 457 Analiza metoda chromatografii bibulowej wy¬ kazuje glównie wsród poligliceryn — dwuglice- ryny. • PL