PL57468B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 30.VI.1969 57468 KI. 39 c, 16 MKP COSg5^/^ USD Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Piotr Penczek, Agata Nazi^blo Wlasciciel patentu: Instytut Tworzyw Sztucznych, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania nienasyconych zywic polieteroestrowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nienasyconych zywic polieteroestrowych, stanowia¬ cych roztwór nienasyconego polieteroestru w mo¬ nomerze sieciujacym i utwardzajacych sie pod wplywem inicjatorów polimeryzacji rodnikowej.Nienasycone zywice poliestrowe o duzej odpor¬ nosci chemicznej i termicznej otrzymuje sie przez rozpuszczenie w styrenie produktów polikondensa- cji bezwodnika maleinowego z glikolami pierscienio¬ wymi — pochodnymi dianu. Wada sposobu otrzy¬ mywania tego typu zywic poliestrowych jest ko¬ niecznosc specjalnego przygotowania i oczyszczania glikoli — pochodnych dianu.Podobne wlasnosci do omówionych chemoodpor¬ nych i termoodpornych zywic poliestrowych maja zywice kontaktowe otrzymywane z zywic epoksydo¬ wych przez reakcje z kwasem mineralnym, zwlasz¬ cza z kwasem solnym, a nastepnie z bezwodnikiem maleinowym i rozpuszczenie otrzymanego nienasy¬ conego polieteroestru w styrenie. Zywice te nada¬ ja sie dobrze do laminowania w pokojowej tem¬ peraturze i odznaczaja sie bardzo dobra odpornos¬ cia chemiczna.Jednakze przy dluzszym ogrzewaniu powyzej 100°C utwardzone zywice tego typu otrzymane przy uzyciu kwasu solnego wydzielaja niewielkie ilosci chlorowodoru, który powoduje korozje metalowych form i innych czesci, stykajacych sie z zywica. Po¬ za tym proces otrzymywania zywic kontaktowych przy uzyciu kwasów mineralnych, a zwlaszcza kwa- 10 15 20 25 30 su solnego, jest utrudniany ze wzgledai na korozje aparatury.Stwierdzono, ze nienasycone zywice polietero- estrowe o wysokiej odpornosci chemicznej i termicz¬ nej otrzymuje sie przez ogrzewanie zywic epoksy¬ dowych z jednozasadowym kwasem organicznym w obecnoscii drugorzedowej lub trzeciorzedowej aminy, a nastepnie — po calkowitym przereagowanioi grup epoksydowych — przez dalsze ogrzewanie z bezwod¬ nikiem maleinowym i rozpuszczenie otrzymanego nienasyconego polieteroestru w monomerze winylo¬ wym, allilowym lub akrylowym.Jako zywice epoksydowe stosuje sie zywice o cie¬ zarze czasteczkowym od 500 do 1800, o temperaturze miekniecia od 40 do l!25°C i o zawartosci grup epo¬ ksydowych od 0,08 do 0,3 gramorównowaznika na 100 g, otrzymane z dianu i epichlorohydryny w sro¬ dowisku alkalicznym.Ogrzewanie z jednozasadowym kwasem organicz¬ nym prowadzi sie w temperaturze wyzszej od tem- iperatury topnienia zywicy epoksydowej, a nizszej od 175°C.Jako jednozasadowe kwasy organiczne stosuje sie kwas octowy, mieszaniny kwasów tluszczowych C5—C9, kwas akrylowy, metakrylowy, olejowy, ste¬ arynowy i benzoesowy. Jednozasadowe kwasy bie¬ rze sie w ilosci 0,75—l,lli mola ;na 1 gramorówinowaz- .nik epoksydowy. W przypadku uzycia kwasu, za¬ wierajacego wiazania nienasycone, reakcje nalezy prowadzic w atmosferze gazu obojetnego. 57468S7468 M W celu skrócenia czasu trwania reakcji kwasu organicznego z zywica epoksydowa dodaje sie do mieszaniny (reakcyjnej drugorzedowe lub trzeciorze¬ dowe aminy, takie jak dwiietenoloamina, tris (dwu- metyloaminometylo) fenol, piperydyna^ dwumetylo- 5 anilina lub ibenzylodwumetyloamina w ilosci od 0,0005 do 0,05 czesci wagowych na 100 czesci wa¬ gowych mieszaniny. Aminy traeciorzedowe wprowa¬ dza sie do mieszaniny reakcyjnej najkorzystniej w postaci soli z jednozasadowym kwasem organicz- 10 nym.Jezeli po dluzszym czasie ogrzewania z kwasem organicznym zywica zawiera jeszcze grupy epoksy¬ dowe, wiaze sie je przez dodanie odpowiedniej ilos¬ ci aminy drugorzedowej, zwlaszcza dwuetanoloami- 15 ny lub piperydyny. Otrzymany sposobem wedlug wynalazku dwuester polihydroksyeteru ogrzewa sie nastepnie w atmosferze gazu obojetnego z bezwod¬ nikiem maleinowym z dodatkiem inhibitora poli¬ meryzacji wolnorodndkowej w temperaturze nizszej 20 od 1609, a wyzszej od temperatury miekniecia dwu- estru, najkorzystniej 120—llOOK!, do osiagniecia licz¬ by kwasowej, nie zmieniajacej sie praktycznie przy dalszym ogrzewaniu. Bezwodnik maleinowy stosuje sie w ilosci, wynoszacej od 0,0 do 1,0 mola na 1 mol 25 grup alkoholowych w dwuestrze polihydroksyeteru.Otrzymany nienasycony polieteroester rozpuszcza sie na goraco w monomerze winylowym, allilo¬ wym lub akrylowyim, zwlaszcza w styrenie lub w styrenie z dodatkiem metakrylanu metylu, przez wkropienie monomeru do stopionego polieteroestru, wlanie stopionego polieteroestru do goracego mono¬ meru lub mieszanie sproszkowanego polieteroestru z goracym monomerem.Otrzymana sposobem wedlug wynalazku nienasy¬ cona zywice polieteroestrowa w postaci cieczy o dtnzej lepkosci utwardza sie w znany sposób w temperaturze pokojowej lub podwyzszonej przez do¬ danie utwardzaczy (wodorotlenków lufo nadtlenków ^ (i przyspieszaczy) soli kobaltu, amin aromatycznych i innych).Utwardzone w ten sposób zywice wykazuja sto¬ sunkowo wysoka temperature odksztalcenia ciepl¬ nego (powyzej lOO*^ wedlug Martensa (i bardzo do- 45 bra odpornosc chemiczna, wieksza od odpornosci zwyklych nienasyconych zywic poliestrowych utwar¬ dzanych w ten sam sposób.Przyklad I. 200 g dianowej zywicy epoksy- 50 dowej o zawartosci1 grup epoksydowych, wynoszacej 0^15 gramorównowaznika (100 g ogrzewa sie w tem¬ peraturze !lJ30°C pod chlodnica zwrotna z 17,8 g lo¬ dowatego kwasu octowego i 0,7 g dwumetyloaniliny w ciaEu 8 godzin. Nastepnie oddestylowuje sie pod 55 zmniejszonym cisnieniem resztki nieprzereagowane- go kwasu octowego i dodaje sie 0,(9 g dwuetanolo- aminy po czym kontynuude sie ogrzewanie w tej samej temperaturze w ciagu 1 godziny. Do otrzyma¬ nego dwuoctanu jpolihydroksyerteru dodaje sie 60 g M 'bezwodnika maleinowego i 0,05 g hydrochinonu i ogrzewa sie w 1130—H40°C do osiagniecia liczby kwa¬ sowej, wynoszacej 130—'150. Otrzymany nienasycony polieteroester rozpuszcza sie na goraco w 275 g sty¬ renu z dodatkiem 0,06 g hydrochinonu. 65 Przyklad II. 750 g dianowej zywicy epoksy¬ dowej o zawartosci grup epoksydowych 0,21 gra- morównówaznika (I1O0 g stapia sie ze su benzoesowego, a nastepnie dodaje sie sól ami¬ ny otrzymana przez zmieszanie 2,2 g tris- (dwume- tyloaminometylo) fenolu z 3,5 g kwasu benzoeso¬ wego. Stop ogrzewa sie mieszajac< w^fernperaturze 140^-150° C w ciagu 4 igodzin, a nastepnie dodaje sie 4 g piperydyny i ogrzewa sie jeszcze V* godzi¬ ny. Do otrzymanego dwuibenzoesanu poiihydroksy- eteru dodaje sie 250 g bezwodnika maleinowego i 0,1 g hydrochinonu i ogrzewa sie w temperatu¬ rze li20—130° C w atmosferze C02 do uzyskania liczby kwasowej 120—140. Nastepnie wkrapla sie przy ciaglym mieszaniu 1050 g styrenu z dodatkiem 0,05 g hydrochinonu, a po ochlodzeniu dodaje sie 120 g metakrylanu metylu. PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nienasyconych zywic polie- teroestrowych, znamienny tym, ze zywice epo¬ ksydowa ogrzewa sie z jednozasadowym kwa¬ sem organicznym w obecnosci drugorzedowej lub trzeciorzedowej aminy, a nastepnie powsta¬ ly dwuester polihydroksyeteru ogrzewa sie z bezwodnikiem maleinowym, po czym rozpuszcza sie otrzymany nienasycony polieteroester w mo¬ nomerze winylowym, allilowym lub akrylowym.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ja¬ ko zywice epoksydowa stosuje sie zywice o cie¬ zarze czasteczkowym od 500 do 1800, o tempe¬ raturze miekniecia od 40 do 125° C i zawartosci grup epoksydowych od 0,08 do 03 gramorówno- x waznika na 100 g, otrzymana z dianu i epichlo^ trohyidryiny w srodowisku alkalicznym.
3. 3. Sposób wsdlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze jako jednozasadowy kwas organiczny stosuje sie kwas octowy, akrylowy, metakrylowy, stearyno¬ wy, olejowy, benzoesowy, lub mieszanine kwa¬ sów tluszczowych na 1 gramorównowaznik epoksydowy w zywicy epoksydowej.
4. 4. sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze jako drugorzedowe lub trzeciorzedowe aminy stosuje sie dwuetanoloamine, tris (dwumetylo- aminometylo) fenol, piperydyne, dwumetyloani- liine i ibenzylodwumetyloamdne w ilosci od 0,0005 do 0,5 czesci wagowych aminy na 100 czesci wa¬ gowych zywicy epoksydowej, przy czym trzecio¬ rzedowe aminy wprowadza sie najkorzystniej w postaci soli z jednozasadowym kwasem organicz¬ nym.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze w celu usuniecia resztek grup epoksydowych po¬ zostalych po reakcji zywicy epoksydowej z jed¬ nozasadowym kwasem organicznym dodaje sie do mieszaniny reakcyjnej drugorzedowa amine, zwlaszcza dwuetanoloamine lub piperydyne.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. li—4, znamienny tym, ze ogrzewanie zywicy epoksydowej z jednozasado¬ wym kwasem organicznym i amina prowadzi sie57468 w temperaturze wyzszej od temperatury jtopnie- nia zywicy epoksydowej, a nizszej od 175° C. Sposób wedlug zastrz. ii—6, znamienny tym, ze bezwodnik maleinowy stosuje sie w ilosci od 0,6 do 1 mola na 1 mol grup alkoholowych w dwu- estrze polihydroksyeteru. 6 Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze ogrzewanie dwuestru polihydroksyeteru z !bez- wodndJkiem maleinowym prowadzi sie w tempe¬ raturze wyzszej od temperatury topnienia dwu¬ estru polihydroksyeteru, a nizszej od 160° C, naj¬ korzystniej 120—1130° C. PL