Pierwszenstwo: 19. III. 1965 dla zastrz. 1, 2, 4—6 04. III. 1966 dla zastrz. 3 Wielka Brytania Opublikowano: 11. VIII. 1969 57316 KI. 12 p, 1/01 MKP C 07 d n< LKD Wspóltwórcy wynalazku: John Edward Colchester, John Hubert Entwisle Wlasciciel patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób rozdzielania mieszaniny soli N,N'-dwualkilo-4-4'- -dwupirydyliowej i N-alkilopirydyniowej Przedmiotem wynalazku jest sposób rozdziela¬ nia mieszaniny soli N,N'-dwualkilo-4,4'-dwupiry- dyliowych i N-alkilopirydyniowych. Podczas wy¬ twarzania dwu-czwartorzedowych soli 4,4'-dwupi- rydyli, uzytecznych jako srodki chwastobójcze, z N,N'--dwualkiloczterowodoro-4,4'-dwupirydyli, chi¬ nonu i kwasu, uzyskuje sie niewielkie ilosci soli N-alkilopirydyniowej. Zamiast chinonu mozna uzyc inne czynniki utleniajace, lecz wówczas otrzy¬ muje sie glównie sól N-metylopirydyniowa, przy stosunkowo niskiej wydajnosci soli dwu-czwarto- rzedowej o dzialaniu chwastobójczym.Przy stosowaniu tego procesu, odzyskiwanie soli N-alkilopirydyniowej ma duze znaczenie pod wzgledem ekonomicznej strony procesu.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, sól N,N'-dwualkilo-4,4'-dwupirydyniowa oddziela sie od soli N-alkilopirydyniowej, przez ekstrakcje chloroformem suchej mieszaniny halogenków wy¬ mienionych zwiazków, korzystnie chlorków, acz¬ kolwiek jesli jest to celowe mozna uzyc inne halogenki.Stale sole otrzymuje sie korzystnie przez od¬ parowanie do suchosci mieszaniny reakcyjnej.Przed procesem odparowania usuwa sie inne aniony lub tez wymienia sie je na halo¬ genki w sposób konwencjonalny, np. przez wymiane anionów lub chemiczna reakcje pod¬ wójnej wymiany. Dla poprawienia szybkosci rozdzielania, mieszanine soli korzystnie jest roz¬ drobnic celem uzyskania gruntownego kontaktu z chloroformem.Solami N,N'-dwualkilo-4,4'-dwupirydylowi moga byc korzystnie sole N,N'-dwumetylo-4,4'-dwupiry- dyliowe, ale równiez moga to byc zwiazki zawie¬ rajace wyzsze podstawniki alkilowe. Zazwyczaj stosuje sie sól N-alkilopirydyniowa zawierajaca ten sam podstawnik alkilowy co i sól N,N'-dwu- alkilo-4,4'-dwupirydyliowa, lecz nie jest to istotne w sposobie wedlug wynalazku.Proces ekstrakcji mozna prowadzic w sposób konwencjonalny w znanej aparaturze. Korzystnie stosuje sie aparaty do ekstrakcji ciaglej, jak np. aparat Soxhleta, prowadzac ekstrakcje do calkowitego rozpuszczenia soli N-alkilopirydynio¬ wej.Równiez mozna stosowac ekstrakcje w sposób okresowy, w którym stale sole luguje sie cie¬ plym rozpuszczalnikiem, powtarzajac ten proces wielokrotnie.Proces ekstrakcji mozna prowadzic w dowol¬ nych temperaturach, miedzy temperatura otocze¬ nia a temperatura wrzenia chloroformu, korzy¬ stniej w temperaturze 20—62°C. Wyzsze tempe¬ ratury sa niedogodne, poniewaz wymagaja pracy pod cisnieniem, natomiast nizsze obnizaja szyb¬ kosc procesu. Sól dwupirydyliowa jest prakty¬ cznie nierozpuszczalna i uzyskuje sie ja przez wysuszenie stalej pozostalosci po ekstrakcji, na¬ tomiast sól pirydyniowa wyodrebnia sie z rozpu- 573163 57316 4 szczalnika w znany sposób, np. przez odparowanie rozpuszczalnika lub ekstrakcje woda, wzglednie in¬ nym niemieszajacym sie z chloroformem polarnym rozpuszczalnikiem.Sposób wedlug wynalazku jest bardzo prosty i latwy w wykonaniu. Stwierdzono, ze chloro¬ form jest bardziej selektywny i skuteczny do in¬ nych dostepnych rozpuszczalników lacznie z chlo- roweglowodorowymi rozpuszczalnikami, jak np. chlorku metylenu, które nie daja tak ostrego i czystego rozdzialu. i W sposobie wedlug wynalazku nie sa przydatne rozpuszczalniki przyjmujace wode np. metanol, etanol, aceton, poniewaz slady wody w znaczny sposób zwiekszaja rozpuszczalnosc soli dwupiry- dyliowej.Wynalazek ilustruje, lecz nie ogranicza naste¬ pujacy przyklad, w którym wszystkie czesci i udzialy procentowe sa podane wagowo.Przyklad. Roztwór 400 czesci dwuchlorku N,N'-dwumetylo-4,4'-dwupirydyliowego i 166 czesci chlorku N-metylo-pirydynowego w 10 000 czesci wody odparowuje sie do sucha pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc, zawierajaca mieszanine soli, ekstrahuje sie 3 razy 20 000 czesciami chloro¬ formu, przy czym kazda z ekstrakcji prowadzi sie w temperaturze 20°C w ciagu 24 godzin.Analitycznie stwierdza sie, ze stala pozostalosc po ekstrakcji zawiera 398 czesci soli dwupirydy- lowej i 1 czesc chlorku metylopirydyny. Ekstrakty chloroformowe laczy sie razem i ich calosc ekstra¬ huje sie równa iloscia wody. Analitycznie stwier¬ dza sie, ze polaczone ekstrakty wodne zawieraja 163 czesci chlorometylopirydyny.Sposób postepowania wedlug podanego przy¬ kladu, powtórzony w temperaturze wrzenia chlo¬ roformu daje podobne wyniki. 5 PL