Pierwszenstwo: Opublikowano: 21.VI.1965 (P 109 672) 31.111.1969 57126 KI. 12 o, 7/03 MKP C 07 c UKD Wtt Twórca wynalazku: mgr Andrzej Zmójdzin Wlasciciel patentu: Chemiczna Spóldzielnia Pracy „Synteza", Poznan (Polska) Sposób wytwarzania glioksalu 2 Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania gliok¬ salu przez utlenianie acetaldehydu, paraldehydu lub ich mieszanin za pomoca kwasu azotowego.Znany jest sposób otrzymywania glioksalu przez utlenianie acetaldehydu, paraldehydu lub etanolu za pomoca stezonego kwasu azotowego polegajacy na tym, ze w waskim, wysokim naczyniu reak¬ cyjnym na warstwe kwasu azotowego nalewa sie ostroznie warstwe paraldehydu, acetaldehydu lub etanolu tak by warstwy te nie ulegaly zmieszaniu.W sposobie tym reakcja przebiega bez uzycia kata¬ lizatorów na granicy warstw. Proces trwa kilka dni lub nawet tygodni. Nie ma ona zadnego zna¬ czenia przemyslowego.Do wytwarzania glioksalu na skale przemyslowa stosuje sie powszechnie sposób wedlug niemieckie¬ go opisu patentowego nr 573721 polegajacy na utle¬ nianiu acetaldehydu kwasem azotowym w miesza¬ ninie w obecnosci tlenków azotu jako katalizato¬ rów. Do utleniania stosuje sie wodne 20 — 66% roztwory kwasu azotowego przy czym utlenianie prowadzi sie korzystnie w temperaturze 30—60°C.Male znaczenie przemyslowe maja równiez spo¬ soby wytwarzania glioksalu przy uzyciu kataliza¬ torów takich jak wegiel aktywny, ziemia okrzem¬ kowa itp.Poza wyzej opisanym procesem utleniania sub- stratów na granicy warstw nie opisano w litera¬ turze sposobu wytwarzania glioksalu z acetaldehy¬ du i kwasu azotowego bez uzycia katalizatorów. 25 Doswiadczalnie stwierdzono, ze przy wprowa¬ dzeniu kwasu azotowego do aldehydu octowego i zmieszaniu tych reagentów wystepuje najpierw znaczne obnizenie temperatury mieszaniny reak¬ cyjnej, która jest praktycznie bezbarwna. Tworzy sie prawdopodobnie azotan acetaldehydu, który jak wiadomo jest substancja wybuchowa, trwala jedynie w niskich temperaturach. W temperatu¬ rze pokojowej, zwlaszcza w obecnosci innych sub¬ stancji organicznych ulega on po odpowiednio róz¬ nych okresach czasu gwaltownemu lub nawet wy¬ buchowemu rozkladowi. Przypuszczalnie z tego powodu do otrzymania glioksalu nie stosowano do¬ tad w praktyce utleniania acetaldehydu kwasem azotowym bez uzycia katalizatorów. Jedynie uzy¬ cie katalizatorów, a zwlaszcza tlenków azotu poz¬ walalo dotad na prowadzenie reakcji w sposób kontrolowany. Stosowanie tlenków azotu wymaga¬ lo jednak odrebnych srodków do ich wytwarzania.Obecnie stwierdzono, nieoczekiwanie, ze proces utleniania aldehydu octowego kwasem azotowym mozna zapoczatkowac w zasadzie bezzwlocznie i prowadzic bez uzycia katalizatorów w sposób cal¬ kowicie kontrolowany jezeli wedlug wynalazku najpierw wprowadza sie do kwasu azotowego ma¬ la ilosc aldehydu nie przekraczajaca 5% objetos¬ ciowych, zwlaszcza 1—2% objetosciowych w sto¬ sunku do kwasu i dopiero nastepnie zwlaszcza po uplywie co najmniej jednej minuty do tak uzyska¬ nej mieszaniny wprowadza sie przeznaczona do 5712657126 3 4 reakcji reszte aldehydu, ewentualnie po uprzednim rozcienczeniu jednego lub Gbydwu substratów; mieszanine reakcyjna miesza sie przy tym, a pred¬ kosc reakcji reguluje sie w znany w zasadzie spo¬ sób przez chlodzenie lub rozcienczanie mieszaniny, tak aby temperatura reakcji nie przekroczyla 55°C, zwlaszcza utrzymywala sie w zakresie 30— 50°C.Przez zmieszanie sposobem wedlug wynalazku w pierwszej fazie tylko do 5% objetosciowych alde¬ hydu z kazda wprowadzona do reakcji iloscia kwasu azotowego uzyskuje sie mieszanine inicju- f*!Jfeca lagodny dalszy przebieg reakcji. Powyzsza mieszanina inicjujaca reakcje moze byc do dal¬ szej reakcji uzyta po praktycznie dowolnym cza¬ sie od jej wytworzenia, na przyklad od 1 minu¬ ty do 1 miesiaca.Jak stwierdzono przy zastosowaniu mieszaniny inicjujacej wedlug wynalazku dalszy przebieg re¬ akcji utleniania nastepujacy po wprowadzeniu re¬ szty aldehydu octowego do mieszaniny jest la¬ godny i latwy do kontrolowania jedynie przy je¬ dnoczesnym chlodzeniu lub rozcfenczeniu. Sposób wedlug wynalazku jest wiec z punktu widzenia technicznego bardzo korzystny, gdyz bez wprowa¬ dzenia jakichkolwiek dodatkowych substancji uzy¬ skuje sie efekt, jaki dotad byl osiagalny jedynie przy zastosowaniu katalizatorów.Sposób wedlug wynalazku moze byc zastosowa¬ ny zarówno w procesie ciaglym jak i okresowym.Po dodaniu pozostalej ilosci aldehydu a wiec przy wprowadzeniu reszty aldehydu do miesza¬ niny inicjujacej zachodza nastepujace zjawiska: z poczatku wystepuje spadek temperatury, a bar¬ wa mieszaniny jest jasno-zóltawa. Nastepnie wy¬ stepuje charakterystyczna zmiana barw — mie¬ szanina staje sie coraz intensywniej zólta, potem jej kolor zmienia sie na zielono-zólty, wreszcie na zielony i intensywnie zielony. Zjawisku temu towarzyszy poczatkowo powolny wzrost tempera¬ tury, który staje sie coraz szybszy wraz ^e wzra¬ stajaca szybkoscia reakcji. W razie dopuszczenia do wzrostu temperatury do okolo 55°C reakcja przebiega tak szybko, ze grozi niebezpieczenstwo wyrzucenia mieszaniny reakcyjnej z naczynia.W celu uzyskania kontrolowanego przebiegu procesu nalezy wiec utrzymywac temperature na nizszym poziomie niz 55°C, przy czym ze wzgle¬ du na szybkosc reakcji w warunkach przemyslo¬ wych najdogodniejszy jest zakres temperatury 30—50°C.W celu utrzymania temperatury na pozadanym poziomie mozna stosowac albo chlodzenie, albo rozcienczanie mieszaniny reakcyjnej, lub tez oba te zabiegi równoczesnie.Po zakonczeniu procesu utleniania mozna dowol¬ nie podniesc temperature mieszaniny poreakcyjnej.W miare przebiegu procesu zmniejsza sie bo¬ wiem mozliwosc wystapienia zaklócen technolo¬ gicznych przy wyzszych temperaturach.Odnosnie sporzadzania mieszaniny inicjujacej nadmienia sie, ze jednoprocentowy dodatek alde¬ hydu octowego do stezonego kwasu azotowego po-* woduje wzrost temperatury o mniej wiecej 10°C.Dlatego ze wzgledu na bezpieczenstwo do miesza¬ niny inicjujacej uzywa sie nie wiecej niz 5% alde¬ hydu. Praktycznie naj dogodniej jest stosowac do¬ datek 1—2% aldehydu, co powoduje tylko niewiel¬ ki wzrost-temperatury o 10—20°C i nie laczy sie 5 z zadnym niebezpieczenstwem.Poniewaz reakcja utleniania przebiega dosc szybko, az do koncowego stezenia HN03 w mie¬ szaninie reakcyjnej wynoszacego 0,5—1,0%, wiec w procesie wedlug wynalazku mozna stosowac do 10 reakcji takze rozcienczone, na przyklad 20% roz¬ twory wodne kwasu azotowego i/lub aldehydu octowego. W tym przypadku predkosc reakcji jest mniejsza i latwiej jest kontrolowac przebieg pro¬ cesu a zwlaszcza utrzymac wlasciwy pozadany za- 15 kres temperatury.Do rozcienczania mieszaniny reakcyjnej lub substratów reakcji stosuje sie wode, lub miesza¬ nine poreakcyjna z uprzedniego procesu.Proces wedlug wynalazku objasniaja ponizsze 20 przyklady.Przyklad I. Do kolby o pojemnosci 1000 ml wprowadzono 100 ml kwasu azotowego o ciezarze wlasciwym 1,40. Mieszajac dodano 2 ml paralde¬ hydu. Po 3 minutach dodano stopniowo podczas 25 mieszania pozostale 98 ml paraldehydu. Roztwór oziebil sie samorzutnie do temperatury okolo — 10°C, przy czym byl on na poczatku w tej tem¬ peraturze jasno-zóltawy, a po uplywie kilku mi¬ nut temperatura wzrosla i nastapila zmiana bar- 30 wy roztworu poprzez zólta, zielono-zólta do ciem¬ nozielonej. Wzrost temperatury byl poczatkowo powolny — dojscie do temperatury pokojowej trwalo 5 minut, po czym temperatura wzrastala oraz szybciej. Gdy temperatura osiagnela 30°C 81 dolano do mieszaniny reakcyjnej 300 ml wody o temperaturze pokojowej i prowadzono reakcje dalej mieszajac i chlodzac kolbe zewnetrznie wo¬ da. W ciagu reakcji trwajacej 40 minut wydzie¬ laly sie intensywnie pecherzyki gazu. Mieszanine 40 poreakcyjna odstawiono na okres 24 godzin, po czym dodano 250 g kwasnego siarczynu sodowego.Wytracil sie dwusiarczyn glioksalu. Wydajnosc wynosila 45% wydajnosci teoretycznej.Przyklad II. Do kotla o pojemnosci 600 1 45 wyposazonego w mieszadlo, wezownice oraz plaszcz wodny wprowadzono 10 litrów kwasu azo¬ towego o ciezarze wlasciwym 1,4, do którego do¬ dano uprzednio 100 ml paraldehydu. Nastepnie da- dano 10 litrów wody oraz 10 litrów paraldehydu. 60 Calosc mieszano.Po osiagnieciu przez mieszanine reakcyjna tem¬ peratury 30°C dodano stopniowo jeszcze 20 litrów wody i prowadzono reakcje dalej w tej tempe¬ raturze przy ciaglym mieszaniu i chlodzeniu. Po 55 zmniejszeniu sie efektu termicznego, co nastapilo po uplywie 50 minut trwania reakcji, dodano do mieszaniny poreakcyjnej 5 litrów kwasu azotowe¬ go, który zmieszano uprzednio z 50 ml paraldehy¬ du. Nastepnie dodano do reaktora 5 litrów paral- 60 dehydu i prowadzono reakcje dalej utrzymujac przez chlodzenie temperature w zakresie 30—40°C az do zmniejszenia efektu termicznego. Cykl do¬ dawania substratów i prowadzenia reakcji po¬ wtarzano az do uzyskania 400 litrów mieszaniny 65 poreakcyjnej, z której wydzielono glioksal. Wy-5 57126 6 dajnosc reakcji wynosi okolo 38% w stosunku do przereagowanego paraldehydu.Przyklad III. Do kotla o pojemnosci 1000li¬ trów zaopatrzonego w mieszadlo wprowadzono mieszanine 10 litrów kwasu azotowego o ciezarze wlasciwym 1,42 i 150 ml paraldehydu. Nastepnie dodano 10 litrów uprzednio wytworzonej jak w przykladzie II mieszaniny poreakcyjnej o tem¬ peraturze pokojowej i 10 litrów paraldehydu i mieszano. Z chwila osiagniecia przez mieszani¬ ne temperatury 30°C dodano 90 litrów mieszaniny poreakcyjnej z poprzedniego procesu o tempera¬ turze pokojowej, zmieszano calosc i pozostawiono w spokoju w ciagu 6 godzin. W tym czasie nasta¬ pilo samorzutne ogrzanie, a nastepnie oziebienie mieszaniny reakcyjnej, przy czym jej temperatu¬ ra nie przekroczyla 50°C. Nastepnie wprowadzono okresowo co 6 godzin dalsze porcje substratów, z tym ze kazda porcja lacznie nie przekroczyla 10% objetosci mieszaniny poreakcyjnej znajduja¬ cej sie w kotle. Wprowadzony do kotla kwas azo¬ towy zawieral zawsze dodatek 1,5% objetoscio¬ wych paraldehydu. Mieszadlo uruchomiono tylko w czasie dodawania reagentów. Z kotla pobie¬ rano okresowo czesc mieszaniny poreakcyjnej do dalszego przerobu, przy czym napelnienie kotla utrzymywano na poziomie 700—800 litrów. Wydaj¬ nosc glioksalu wynosila okolo 33% w stosunku do przereagowanego paraldehydu. PL