PL56582B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 28. VII. 1965 Opublikowano: 20. I. 1969 Niemiecka Republika Federalna KI. 12 o, 14 MKP C 07 c tfu CZYI LLNIA uKd Ur.:edu Patentowego Twórca wynalazku: Ewald Katzschmann Wlasciciel patentu: Chemdsche Werke Witten G.m.b.H., Witten (Niemiec¬ ka Republika Federalna) Sposób otrzymywania kwasu tereftalowego W wyniku utleniania p-ksylenu srodkami utle¬ niajacymi zawierajacymi zwiazany tlen, takimi jak na przyklad kwas azotowy, uzyskuje sie jako pro¬ dukt koncowy kwas tereftalowy, który przed sto¬ sowaniem do wytwarzania zywic alkidowych lub wlókien, nitek albo folii poliestrowych, trzeba pod¬ dac jeszcze intensywnemu procesowi oczyszczania.W wyniku utlenienia pnksylenu w fazie cieklej za pomoca tlenu lub powietrza w podwyzszonej temperaturze w obecnosci rozpuszczalnych katali¬ zatorów uzyskuje sie praktycznie jako produkt koncowy tylko kwas p-toluilowy. Przy utlenianiu p-ksylenu w kwasie octowym i w- obecnosci roz¬ puszczalnych katalizatorów oraz tak zwanych ini¬ cjatorów, takich, jak na przyklad zwiazki bromu, uzyskuje sie, obok kwasu p-toluilowego w przewa¬ zajacej mierze kwas tereftalowy. W przypadku stosowania kwasu octowego i zwiazków bromu, stawia sie wysokie wymagania materialowi z któ¬ rego sa wykonane pojemniki. Aby osiagnac sta¬ dium reakcji, w wyniku którego powstaje kwas tereftalowy potrzebne sa temperatury okolo 200°C i cisnienia wynoszace od 20 do 30 atm., azeby uzys¬ kac kwas tereftalowy zdatny do wykorzystania technicznego, konieczne sa dodatkowe procesy oczyszczania.Wedlug niemieckiego opisu patentowego nr 949 564 stosuje sie dalsze utlenienie kwasu p-toluilo¬ wego do stadium w którym powstaje kwas terefta¬ lowy, przez utlenienie estru metylowego kwasu p-toluilowego. Podczas gdy wolny kwas p-foiuilo- wy z trudem tylko mozna dalej utleniac, to utle¬ nianie estru metylowego kwasu pHtoluilowego do monoestru metylowego kwasu tereftalowego prze- 5 biega bardzo latwo.Utlenianie p-ksylenu razem z estrem metylowym kwasu p-toluilowego dostarcza wedlug niemieckie¬ go patentu nr 1041945 obok nieprzereagowanego estru metylowego kwasu p-toluilowego, kiwais p-to- 10 luilowy, monoester metylowy kwasu tereftalowego i wolny kwas tereftalowy.W wyniku stasowanego w nastepnej kolejnosci zestryfikowania, uzyskuje sie mieszanine estru me¬ tylowego kwasu pHtoluilowego i estru dwumety- 15 lowego kwasu tereftalowego, który oddziela sie na drodze destylacyjnej. Ester metylowy kwasu o-toluilowego zawraca sie z powrotem do procesu utlenienia, a ester dwumetylowy kwasu terefta¬ lowego wyodrebnia sie do dalszej przeróbki na 20 poliester. Produkt koncowy odznacza sie wysoka czystoscia, poniewaz w czasie procesu nie wprowa¬ dza sie produktów trudnych do usuniecia oraz da¬ jacych reakcje uboczne. Uzyskany sposobem we¬ dlug niemieckiego opisu patentowego nr 1041945 25 wolny kwas tereftalowy nie wyodrebnia sie jako taki. Zostaje on raczej w trakcie procesu zestryfi- kowany metanolem.Dla celów specjalnych na przyklad dla wytwa¬ rzania zywic alkidowych wychodzi sie w przemysle 30 ze wzgledów technicznych i ekonomicznych z wol- 5658256582 3 hego kwasu tereftalowego. Dajaca sie uzyskac zna¬ nymi dotad srodkami czystosc kwasu tereftalowego wystarcza dla powyzszych celów. Sporadycznie wy¬ twarza sie juz tak zwany „wlóknisto-czysty" kwas tereftalowy, iktóry po bezposredniej reakcji z gli¬ kolem etylenowym mozna przerabiac dalej do po¬ liestrów, nadajacych sie do wytwarzania wlókien.Próby izolowania i zastosowania dla celów tech¬ nicznych wolnego kwasu tereftalowego, wytworzo¬ nego sposobem wedlug niemieckiego opisu paten- < towego nr 1 041 945 z produktów utlenienia, w któ¬ rych znajduje sie on w ilosci 16^20% wagowych, zawiodly wskutek jego niewystarczajacej jakosci.Wolny kwas tereftalowy, oddzielony jako produkt nierozpuszczalny w metanolu, lub nierozpuszczalny w ksylenie, posiada liczbe zmydlenia od 630 do 545 (liczba obliczona: 676). Zwykle metody oczyszcza¬ nia takie, jak powtórne wytracenie z soli amono¬ wej lub z soli metali alkalicznych, nastepnie prze¬ mywanie kwasami i inne sposoby, zawodza mniej lub wiecej. Tak, ze zadanie, polegajace na wyod¬ rebnieniu w duzej mierze technicznie czystego lub dajacego sie latwo dalej oczyscic kwasu tereftalo¬ wego z produktów utlenienia uzyskanych wyzej wymienionym sposobem, pozostalo dotychczas nie¬ rozwiazane.Stwierdzono, ze z produktów utlenienia uzyska¬ nych sposobem wedlug niemieckiego opisu paten¬ towego nr 1 041 945 mozna wyodrebnic wysoko wartosciowy kwas tereftalowy wtedy, kiedy te pro^ dukty utlenienia podda sie dalszej obróbce. We¬ dlug wynalazku te dalsza obróbke prowadzi sie w sposób nastepujacy. Produkt utlenienia bezpo¬ srednio po. zakonczeniu procesu utleniania lub po pewnym czasie Skladowania ogrzewa sie ewentu¬ alnie przy zastosowaniu mieszania lub tez przy przepuszczaniu obojetnego gazu jako srodka mie¬ szajacego, w tym samym naczyniu w którym doko¬ nano utleniania, albo tez w podlaczonych, odpo¬ wiednich pojemnikach, wytrzymujacych tempera¬ ture do 275°C i cisnienie do okolo 10 atm., lub tez w Ukladzie rurowym. Proces dalszej przeróbki moz¬ na równiez przeprowadzic sposobem ciaglym.Ogrzewanie prowadzi do temperatury 220—250°C.Me nialezy przekraczac jednak dolnej granicy wy¬ noszacej 210°C poniewaz przy tej temperaturze nie zyskuje sie pozadanego efektu. Podwyzszenie temperatury do 275°C nie szkodzi wprawdzie pro¬ duktowi lecz i nie daje zadnych szczególnych ko¬ rzysci ekonomicznych ani technicznych.Korzystne jest utrzymywanie cisnienia stosowa¬ nego w procesie utlenienia, poniewaz przy cisnie¬ niu do 10 atmosfer unika sie niepozadanych zja¬ wisk odparowywania i destylacji. W procesie we¬ dlug wynalazku krytycznymi parametrami sa tem¬ peratura i czas. Czas obróbki powinien wynosic w zaleznosci od temperatury 0,5—4 godzin. Prze¬ cietnie wystarcza 1 godzina. Przy odpowiednim prowadzeniu reakcji moze wystarczyc czas potrzeb¬ ny do ogrzania produktu utleniania do wlasciwej temperatury.Wyodrebnienie kwasu tereftalowego z produktu utlenienia poddanego dalszej obróbce prowadzi sie bezposrednio z goracych produktów utlenienia, lub z goracej zawiesiny, powstalej przez dodanie roz¬ puszczalnika organicznego w którym oprócz kwasu tereftalowego, wszystke inne skladniki mieszaniny takie, jak kwasp-toluilowy, ester metylowy kwasu 5 p-toluilowego, monoester metylowy kwasu teref¬ talowego oraz produkty uboczne sa rozpuszczalne, korzystnie stosuje sie do tego celu p-ksylen. Pod¬ czas gdy dla wyodrebnienia wolnego kwasu teref¬ talowego z produktów utlenienia nie poddanych io dalszej obróbce potrzebna jest 8—10 ilosc wagowa p-ksylenu aby osiagnac oddzielenie kwasu terefta¬ lowego od produktów mu towrzyszacych, to nie¬ oczekiwanie wystarcza dla oddzielenia wolnego kwasu ftalowego po dalszej obróbce wedlug wyna- 15 laziku tylko 2—3-krOtna ilosc wagowa p4ssyLenu.Zdolnosc latwego oddzielania sie kwasu tereftalo¬ wego wynika stad, ze zawiesina wytworzona z pro¬ duktów utlenienia poddanych dalszej obróbce wy¬ kazuje charakter ziarnisty, podczas gdy zawiesina 20 uzyskana z produktów utlenienia nie poddanych dalszej obróbce, mimo, ze zawiera wiecej rozpusz¬ czalnika posiada charakter „mazisty".Oddzielenie kwasu tereftalowego z produktów utlenienia, z roztworu lub z zawiesiny nastepuje 25 droga dekantacji na goraco, saczenia na goraco, lub wirowania na goraco. Dobrze do tego celu nadaje sie filtr Seitza. Mozna równiez stosowac wirówki z urzadzeniem do mycia.Podczas gdy kwas tereftalowy uzyskany z produk- 30 tów utlenienia poddanych dalszej obróbce wyka¬ zuje wyrazne zabarwienie fioletowo-szare oraz licz¬ be zmydlenia okolo 635, kwas tereftalowy uzyskany z produktów utlenienia poddanych dalszej obróbce posiada tyfllko bardzo slabe zabarwienie i liczbe 35 zmydlenia 675—676 (liczba zmydlenia obliczona: 676).Przesacz stosuje sie albo bezposrednio do dalszego utlenienia lub tez przez oddestylowanie p-ksylenu sprowadza sie do stosunku ilosciowego wymaganego w metodzie wedlug patentu 1 041 945, okreslonego jako stosunek molowy estru kwasu metylotoluilo- wego do p-ksylenu, i wynoszacego okolo 2:1, lub w obecnosci p-ksylenu, albo czesci p-ksylenu lub po calkowitym oddestylowaniu p-ksylenu estryfiku- 45 je sie metanolem.Przyklady zestawione sa w ponizszej tabeli: 40 50 55 63 Numer biezacy 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Obróhka produktów utleniania Czas w godzinach 1 — 1 3 1 5 1 3 4 1 3 Tempera¬ tura 0°C — 220 220 240 240 250 250 250 275 275 Atm. maks.— ND*) ND ND ND 6 6 6 6,5 6,5 Kwas terefta¬ lowy w %% 20,3 20,0 23,4 21,8 20,8 21,0 21,8 22,3 21,5 21,9 , Liczba zmydlenia 641 671 670 676 676 676 676 676 • 676 676 65 * ND oznacza cisnienie normalne.5 56582 6 Estryfikacje mozna prowadzic po kazdym wsadzie lub w odstepach tak, azeby wystepujacy kwas p-to- luilowy przeprowadzic w zdolny do utlenienia ester metylowy kwasu p-toluilowego.Kwas tereftalowy uzyskany po obróbce wedlug wynalazku, mozna bez dalszego oczyszczania stoso¬ wac do róznych celów, na przyklad do produkcji zywic alkidowych. Dla wytwarzania wlókien poli¬ estrowych droga bezposredniej reakcji z glikolem etyloenowym konieczne jest dodatkowe oczyszcza¬ nie znanym sposobem. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania kwasu tereftalowego z pro¬ duktów utlenienia mieszaniny p^ksylenu i estru metyflowego kwasu p-toluilowego, znamienny tym, 5 ze mieszanine skladajaca sie z kwasu teraftalowego, estru metylowego kwasu p-toluilowego, kwasu p^toMlowego oraz monoestru kwasu tereftalowego poddaje sie ogrzewaniu do temperatury 210—280°C korzystnie pod cisnieniem do 10 atm. w czasie do 10 5 godzin, po czym kwas tereftalowy wyodrebnia sie w znany sposób. PL