PL56175B1 - - Google Patents

Description

.IX.1963 (Wielka Brytania) Opublikowano: 30.X.1968 56175 KI. 12 g, 11/02 MKP B 01 j M\0% UKD Wlasciciel patentu: Simon-Carves Limited, Stockport (Wielka Brytania) Sposób wytwarzania lub regenerowania katalizatorów Przedmiotem wynalazku jest sposób aktywo¬ wania materialu w celu nadania mu wlasciwosci katalitycznych lub przywrócenia tych wlasciwosci.Znane sposoby aktywowania substancji dla na¬ dania im wlasciwosci katalitycznych sa czesto tru¬ dne i niedogodne do stosowania w technice. Tak na przyklad znane metody termiczne przygotowy¬ wania katalizatorów zawierajacych metale w po¬ staci tlenków maja te wade, ze przy termicznej obróbce soli w celu przeprowadzenia ich w odpo¬ wiednie tlenki zachodzi niebezpieczenstwo uszko¬ dzenia materialu na skutek nadmiernego jego ogrzania. Ogrzewanie moze bowiem prowadzic do naruszania siatki krystalicznej danej substancji, wywolujacego zmniejszenie powierzchni bioracej udzial w katalizie. Stosowanie metod termicznych w celu reaktywowania katalizatorów zatrutych równiez czesto nie daje dobrych wyników, a to z powodu zmian jakie zachodza w ogrzanym mate¬ riale.Sposób wedlug wynalazku nie ma tych wad i umozliwia wytwarzanie oraz reaktywowanie kata¬ lizatorów przy ograniczeniu ryzyka wspomnianego uszkodzenia materialu do minimum, a równocze¬ snie materialy aktywowane lub reaktywowane tym sposobem wykazuja dobre wlasciwosci kata¬ lityczne.Sposób wytwarzania lub regenerowania katali¬ zatorów wedlug wynalazku polega na tym, ze material nieaktywny zawierajacy siarczan metalu i 15 20 25 30 poddaje sie zetknieciu z wodna kultura bakterii Desulphovibrio desulphuricans majacych zdolnosc redukowania siarczanów. Nastepnie material od¬ dziela sie od kultury bakterii i jesli to jest konie¬ czne poddaje ewentualnie znanym chemicznym lub fizycznym procesom w celu przetworzenia wytworzonego przez bakterie siarczku metalu na pozadane zwiazki katalityczne czynne. Przy ewentualnym ogrzewaniu aktywowanego materia¬ lu w celu utrwalenia jego struktury nie zachodzi potrzeba przekroczenia temperatury, w której da¬ ny katalizator ma byc uzyty.Jako material nieaktywny katalitycznie zawie¬ rajacy siarczany stosowac mozna badz material zawierajacy siarczany, który nie byl uprzednio stosowany jako katalizator i który przetwarza sie w material katalitycznie czynny, badz tez obróbce bakteriami poddaje sie katalitycznie bierny zu¬ zyty material katalizatora, zawierajacy siarczany.W sposobie wedlug Wynalazku wytwarza sie lub regeneruje katalizatory zawierajace katalitycznie czynne materialy, których monomeryczny ciezar czasteczkowy lezy znacznie ponizej wielkosci en¬ zymatycznej.W przypadku stosowania materialu zawierajace¬ go siarczany, który nie byl stosowany jako kata¬ lizator, mozna go bezposrednio poddawac obórbce sposobem wedlug wynalazku, lub korzystniej jest osadzic go przed ta obróbka na nosniku. Jako 5617556175 nosniki mozna stosowac na przyklad boksyt, akty¬ wowany tlenek glinowy, tlenek magnezowy, krze¬ mionke, glinke, weglik krzemowy, sepiolit, zeoli- ty, sztucznie przygotowane sita molekularne, ma¬ terialy ogniotrwale, jak cegla ogniotrwala oraz mieszaniny i zwiazki wymienionych materialów.Osadzanie materialu na nosniku mozna prze¬ prowadzac w znany sposób zanurzajac nosnik w stezonym roztworze materialu osadzanego i na¬ stepnie odparowujac powoli do sucha pod cisnie¬ niem atmosferycznym. Mozna tez nosnik zraszac stezonym roztworem tego materialu i suszyc lub zanurzyc nosnik w stezonym roztworze i podda¬ wac destylacji do suchosci pod zmniejszonym ci¬ snieniem. Osadzanie materialu na nosniku mozna tez przeprowadzac równoczesnie aktywujac ten material. Przeprowadza sie to zanurzajac nosnik w rozcienczonym roztworze materialu nanoszone¬ go, który to roztwór zawiera kulture bakterii.Zgodnie z wynalazkiem jako bakterie stosuje sie bakterie Desulphovibrio desulphuricans, posia¬ dajace zdolnosc redukowania siarczanów. Bakte¬ rie te naleza do rzedu Pseudomonadales. Przy sto¬ sowaniu wodnej kultury bakterii Desulphovibrio desulphuricans korzystnie jest, jezeli zawiera ona roztwór pozywki o malym stezeniu siarczanu. Ba¬ kterie rozwijaja sie w tym roztworze w tempera¬ turze korzystnie nieco wyzszej od pokojowej, naj- dogodniej w temperaturze 23—32°C. Nastepnie material zawierajacy siarczan metalu traktuje sie ta kultura bakterii, prowadzac proces w tempe¬ raturze 20—30°C, korzystnej dla wzrostu bakterii Desulphovibrio desulphuracans. Bakterie sa w fa¬ zie wzrostu logarytmicznego przez caly czas sty¬ kania sie z materialem aktywowanym utrzymu¬ jac pH wodnej kultury bakterii miedzy 4 i 8, a najkorzystniej 7.Sposobem wedlug wynalazku, przy uzyciu wy¬ mienionych bakterii redukujacych siarczany, mo¬ zna wytwarzac na przyklad katalizatory zawiera¬ jace NiS, CoS, MnS, FeA, VjS„ Mo2Ss, NiO, CoO, Mo203, Fe203 i Fe304 lub ich mieszaniny. Mate¬ rial zawierajacy siarczany metali po zetknieciu go z wodna kultura bakterii zawiera siarczki tych metali, które jesli zachodzi koniecznosc przepro¬ wadza sie w tlenki na drodze termicznej lub che¬ micznej obróbki. Na przyklad podsiarczek niklu jako katalizator moze byc przygotowywany przez ogrzewanie mieszaniny azotanu niklu i siarczanu niklu do temperatury 300°C w celu wytworzenia mieszaniny tlenku niklu i siarczanu niklu, po czym material ten poddaje sie zetknieciu z kul¬ tura bakterii, uzyskujac tlenek niklu i siarczek niklu. Po usunieciu kultury material poddaje sie nastepnie redukcji na przyklad gazem weglowym, otrzymujac podsiarczek niklu.Duze znaczenie w technice ma katalizator, sto¬ sowany do usuwania organicznych zwiazków siar¬ ki z gazów. Znany sposób przygotowywania kata¬ lizatora do tego procesu polega na tym, ze przygo¬ towuje sie tlenek metalu, na przyklad NiO, który nastepnie „siarczkuje" sie przez dzialanie nan siarczkowodorem. Sposób ten jest jednak bardzo niedogodny, gdyz istnieje obawa, ze podczas dzia¬ lania siarczkowodorem zniszczy sie wlasciwosci 15 katalityczne. Zgodnie z wynalazkiem tajri. katali¬ zator moze byc wytwarzany bezposrednio z ma¬ terialu zawierajacego siarczan metalu, bez po¬ trzeby przygotowywania tlenku metalu i ogrzewa- 5 nia go w obecnosci siarkowodoru.Sposobem wedlug wynalazku mozna wytworzyc aktywny katalizator z tlenku glinowego. Przygo¬ towuje sie go dzialajac wodna kultiura bakterii na siarczan glinowy, który przechodzi w siarczek 10 glinowy, a ten jest bezposrednio hydrolizowany na wodorotlenek glinowy. Po usunieciu kultury bakterii, wysuszeniu i ogrzaniu wodorotlenku gli¬ nowego otrzymuje sie tlenek glinowy. Siarczan \ glinowy moze byc przed tym procesem osadzony i na boksycie jako nanosniku. i Sposób wedlug wynalazku nadaje sie równiez do przygotowywania katalizatorów, które moga byc stosowane jako katalizatory ochronne, zmniej¬ szajace stezenie organicznych zwiazków siarki w 20 gazach, weglowodorach nienasyconych i innych zwiazkach, w celu zmniejszenia stopnia zatrucia przez te zwiazki katalizatora glównego, z którym te gazy nastepnie stykaja sie.Sposób reaktywowania katalizatora zgodnie z 25 wynalazkiem moze byc stosowany na przyklad do reaktywowania katalizatorów, w których znaj¬ duje sie siarczan metalu, bedacy wynikiem od¬ dzialywania na ten katalizator siarki, na przyklad w postaci gazowego dwutlenku siarki lub siarko- 30 wodoru, w atmosferze utleniajacej. Taki zuzyty katalizator poddaje sie dzialaniu kultury bakterii i nastepnie, po jej usunieciu, ogrzewa ewentualnie katalizator dla zwiekszenia jego aktywnosci. Cze¬ sto jednak to ogrzewanie jest zbedne, gdyz aktyw- 35 nosc katalizatora po usunieciu kultury bakterii jest dostateczna.Sposób wedlug wynalazku daje bardzo dobre wyniki przy reaktywowaniu zuzytego katalizato¬ ra boksytowego, stosowanego przy otrzymywaniu 40 siarki metoda Clausa. Taki zatruty katalizator, zawierajacy siarczan metalu, poddaje sie dziala¬ niu kultury wyzej wymienionych bakterii redu¬ kujacych siarczany, przy czym siarczan glinowy zostaje zredukowany do siarczku, który natych¬ miast ulega hydrolizie na wodorotlenek glinowy.Stwierdzono, ze po usunieciu kultury bakterii cze¬ sto nie ma potrzeby aktywowania dalej kataliza¬ tora przez ogrzewanie go do temperatury wyzszej od tej, w jakiej ma byc prowadzony proces, do którego katalizator jest przeznaczony. Jednakze w celu przeprowadzenia wodorotlenku glinowego w tlenek glinowy i do usuniecia zwiazanej wody mozna katalizator ten ogrzewac do temperatury 400—530°C.Wynalazek jest szczególowo opisany w nizej po¬ danych przykladach, a na rysunku przedstawiono dwa przyklady urzadzenia do stosowania sposobu wedlug wynalazku, przy czym fig. 1 przedstawia schemat urzadzenia do przeróbki gazów odpado¬ wych zawierajacych siarkowodór, a fig. 2 -r— sche¬ mat odmiany tego urzadzenia.Urzadzenie przedstawione na fig. 1 jest prze¬ znaczone do przeróbki gazów odpadowych zawie¬ rajacych siarkowodór, na przyklad do przeróbki j5 gazu zawierajacego 95—100% SOt oraz 0 — 5% 45 50 55 6056175 H2S. Urzadzenie to sklada sie z dwóch reaktorów 1, 2 znanej budowy, przez które gaz przeplywa od reaktora 1 do reaktora 2. Gaz jest wprowadzony do reaktora 1 przewodem 3, nastepnie przewodem 4 wplywa do reaktora 2 i wyplywa zen przewo¬ dem 5. Stechiometryczna ilosc powietrza zgodnie z reakcja (1): 2H2S + 302- -*2SOt + 2H20 jest mieszana z gazem odpadkowym przy jego wlocie do reaktora 1, w którym nastepuje powyz¬ sza reakcja. W reaktorze 2 zachodzi druga faza (2) reakcji: S02 + 2H2S - -? 3S + 2H20 Siarka jest odprowadzana z reaktorów 1 i 2 przewodami 6 wzglednie 7, poniewaz reakcja (2) moze w pewnej mierze zachodzic równiez w rea¬ ktorze 1.Oba reaktory 1 i 2 sa umieszczone pionowo i gaz przeplywa przez nie od góry do dolu i siarke odbiera sie w poblizu dna. Kazdy z tych reakto¬ rów zawiera warstwe katalizatora boksytowego, który z czasem ulega zatruciu.Urzadzenie obejmuje takze dwa znane odstoj- niki szlamu 8, 9 umieszczone odpowiednio w dol¬ nej czesci reaktorów 1 i 2. Od górnych czesci tych odstojników 8, 9 przewody 10 i 11 prowadza do przewodu 12 idacego do pompy 13, z której prze¬ wód 14 'prowadzi do zbiornika 15, zawierajacego wodna kulture bakterii redukujacej siarczany. Do górnej czesci obu reaktorów 1, 2 prowadza prze¬ wody 16, 17 od przewodu 18, polaczonego z prze¬ wodem 14. Zbiornik 15 jest polaczony przewodem 19 z przewodem 18, a drugi przewód 20 doprowa¬ dza roztwór pozywki do zbiornika 15. Dolne czesci obu osadników 8, 9 sa polaczone przewodami 21, 22 z przewodem 23 prowadzacym do pompy 24 sluzacej do odpompowywania szlamu z osadni¬ ków.Gaz obojetny, korzystnie zawierajacy np. dwu¬ tlenek wegla jest doprowadzany w sposób ciagly do zbiornika 15 w celu utrzymania w nim atmo¬ sfery beztlenowej, przy czym przewidziane sa znane srodki do utrzymania temperatury w tym zbiorniku na zadanym poziomie. Obojetny gaz wplywa do zbiornika 15 przewodem 25, a uchodzi zen przewodem 26.Jezeli zachodzi potrzeba reaktywowania boksytu w jednym z reaktorów 1, 2, wówczas reaktor zo¬ staje przeczyszczony strumieniem obojetnego ga¬ zu, skierowanym ku górze, np. strumieniem gazu przerabianego w tym urzadzeniu, przy czym stru¬ mien ten utrzymuje sie przez caly czas trwania procesu reaktywowania. Obojetny gaz wplywa do reaktora 1, 2 przewodem 27, 28 i opuszcza go przez przewód 29 i 30 prowadzacy do przewodu 31. Kultura bakterii przeplywa ze zbiornika 15 przewodem 16 i 17 w dól poprzez warstwe kata¬ lizatora oraz osadnik reaktora. Po uregulowaniu przeplywu kultura bakterii jest zawracana pom¬ pa 13 z osadnika przez przewody 14, 18, 16, 17 i na powrót do reaktora, az do zakonczenia reak¬ tywacji. Uzupelniajaca ilosc kultury moze byc do¬ starczana do zbiornika 15 przewodem 18 i 19. Za¬ wracanie kultury do zbiornika 15 nastepuje przez przewód 14.Szlam zawierajacy drobne czastki katalizatora 5 jest oddzielany w osadniku i usuwany pompa 24.Obojetny gaz, opuszczajacy reaktor i, zbiornik 15 wraz z siarkowodorem, wytworzonym przez dzia¬ lanie bakterii w reaktorze i zbiorniku 15 prze¬ plywa przewodami 26 wzglednie 31 do gazu, któ- 10 ry ma byc przerabiany w urzadzeniu dla uzyski¬ wania siarki. Nastepnie katalizator suszy sie obo¬ jetnym gazem w temperaturze llp°C, np. gazem przerabianym w tym urzadzeniu. Po takim trak¬ towaniu katalizator moze byc dostatecznie aktyw- 15 ny, ale w razie potrzeby moze byc dalej ogrzany pradem powietrza, przepuszczanym przez reaktor, w celu zwiekszenia aktywnosci katalizatora. Na¬ stepnie przerabiany . gaz moze byc znów przepu¬ szczany przez reaktor. 20 Urzadzenie przedstawione na fig. 2 sluzy do przygotowywania lub reaktywowania materialu o wlasciwosciach katalitycznych. Urzadzenie to sklada sie z pionowego rurowego reaktora 32, zbiornika osadowego 33, zbiornika 34 na kultury as bakterii i pompy 35 do pompowania kultury ze zbiornika 34 przez reaktor 32 i zbiornik osadowy 33. Zastosowano tu równiez znane srodki do utrzy¬ mywania temperatury w zbiorniku 15 na zadanym poziomie. 30 Warstwe materialu, który ma byc aktywowa¬ ny i który zawiera siarczan metalu, umieszcza sie w reaktorze 32, a w zbiorniku 34 gromadzi sie wodna kulture bakterii Desulphovibrio desulphu- ricans. Kulture te przepuszcza sie ze zbiornika 34 w dól przez warstwe materialu w reaktorze 32 i dalej przewodem 36 do górnej czesci zbiornika osadowego 33. Pozywke wprowadza sie do zbior¬ nika 34 przewodem 37. Czysta kulture ze zbior¬ nika 33 pompuje sie pompa 35 na powrót do rea¬ ktora 32 przez przewód 38 i 39. Uzupelniajaca ilosc kultury mozna doprowadzic do reaktora 32 ze zbiornika 34 przewodem 40. Zbiornik osadowy 33 zawiera wyplyw 41 dla szlamu. 'Mozna tez pro¬ wadzic kulture bakterii od przewodu 38, prze¬ wodem 42 do górnej czesci zbiornika 34. Obojet¬ ny gaz, korzystnie bedacy zródlem wegla, np. za¬ wierajacy C02, wprowadza sie do dolnej czesci reaktora 32 przez przewód 43 i do dolnej czesci zbiornika 34 przez przewód 44. Gaz ten plynie z górnej czesci reaktora 32 przewodem 45 do prze¬ wodu odlotowego 46, do którego tez przewodem 47 plynie tenze gaz ze zbiornika 34. Przewód 45 jest za pomoca przewodu 48 polaczony ze zbiorni¬ kiem 33. Gaz plynacy do przewodu odlotowego 46 55 zawiera siarkowodór i kierowany byl on do urza¬ dzenia w celu usuniecia siarkowodoru. Przewód 49 sluzy do dodawania alkalii do zbiornika 33 w celu uregulowania pH. Tenze przewód moze slu¬ zyc do dodawania pozywki* 60 Wspomniany wyzej material boksytowy moze byc przygotowany z mineralów boksytowych, w których tlenek glinowy zawarty jest glównie jako trójwodzian, lub z takich, w których tlenek gli- jg nowy wystepuje przewaznie jako jednowodzian, 35 40 45 50*.S6175 np. z boksytu greckiego i francuskiego, opisanych w brytyjskim zgloszeniu patentowym 19678/63.Przyklad I.Pozywka Gramów na litr, roztwór wodny 3,5 1,0 0,8 0,5 1,0 0,1 2,0 0,5 0,4 mleczan sodu wyciag z drozdzy chlorowodorek 1-cystyny ortofosforan dwupotasowy chlorek amonowy ehlorek wapniowy siarczan magnezowy siarczan sodowy siarczan amonowo-zelazowy 450 ml tej pozywki zaszczepiono bakteriami re¬ dukujacymi siarczany Desiulphovibrio desulphuri- cans (szczep El Agheila Z). 200 g katalizatora boksytowego, zatrutego w procesie przerabiania gazu odpadkowego, zawierajacego siarkowodór, w urzadzeniu podobnym do przedstawionego na fig. 1, traktowano wymieniona zaszczepiona pozywka w temperaturze 30°C, przepuszczajac przez roz¬ twór azot. Po 7 dniach odsaczono boksyt i wysu¬ szono go w temperaturze 80°C. Podczas procesu utrzymywano pH roztworu miedzy 5 i 8. Zawar¬ tosc siarczanu w przeliczeniu na SOs wynosila przed opisanym procesem 2,27°/o, a po procesie 0,106°/o. Reaktywowany katalizator wykazywal do¬ bre wlasciwosci katalityczne w reakcji wedlug wzoru (1) i (2).Przyklad II. Powtórzono proces, opisany w przykladzie I, stosujac inna próbke zatrutego katalizatora boksytowego. Przed poddaniem dzia¬ laniu kultury bakterii Desulphovibrio desulphuri- cans zawartosc siarczanu w przeliczeniu na S03 byla 14,96°/o i powierzchnia aktywna wynosila 14,5 m2/g. Po potraktowaniu kultura bakterii za¬ wartosc siarczanu spadla do l,48°/o a aktywna po¬ wierzchnia wzrosla do 193,3 m2/g. Reaktywowany katalizator mial dobre wlasciwosci katalityczne dla obu wspomnianych reakcji.Przyklad III. Powtórzono proces opisany w przykladzie I, stosujac inna próbke zatrutego katalizatora boksytowego. Przed traktowaniem za¬ wartosc siarczanu byla 4,16%, a nastepnie l,03°/o.Wlasciwosci katalityczne w odniesieniu do wspo¬ mnianych w powyzszych przykladach reakcji by¬ ly dobre.Przyklad IV. 15 g zatrutego katalizatora boksytowego, opisanego w przykladzie II, potrak¬ towano 50 ml zaszczepionego roztworu pozywki, omówionego w przykladzie I. Przed zaszczepie¬ niem przez roztwór przepuszczono azot, aby usu¬ nac tlen, po czym zabezpieczono roztwór przed stykaniem sie z powietrzem. Proces prowadzono w temperaturze 30°C i po 12 dniach odsaczono bok¬ syt i wysuszono. Po prezprowadzeniu procesu po¬ wierzchnia aktywna wynosilo 200,3 m2/g i katali¬ zator mial dobre wlasciwosci w zastosowaniu do reakcji podanych wyzej (1) i (2). 10 15 30 35 40 45 55 60 63 Przyklad V.Pozywka mleczan sodu wyciag z drozdzy chlorowodorek 1-cystyny ortofosforan dwupotasowy chlorek amonowy chlorek wapniowy chlorek magnezowy siarczan magnezowy Gramów na litr, roztwór wodny 3,5 1,0 0,8 0,5 1,0 0,1 0,5 0,2 Roztwór pozywki o podanym skladzie wprowa¬ dzano w sposób ciagly do zbiornika kultury bak¬ terii, zawierajacego bakterie redukujace siarcza¬ ny, opisane w przykladzie I, po czym kulture bak¬ terii z tego zbiornika przepuszczano w sposób ciagly 11 dni przez warstwe, zawierajaca 200 g zatrutego katalizatora, opisanego w przykladzie II. Szybkosc przeplywu wynosila okolo 750 ml/do¬ be, temperatura w zbiorniku wynosila 30°C, a przy zetknieciu sie kultury z katalizatorem okolo 20°C, zas pH kultury przez caly czas bylo okolo 7.Przez warstwe katalizatora i przez roztwór w zbiorniku przepuszczano azot. Po procesie katali¬ zator mial aktywna powierzchnie 206,3 m2/g i za¬ wartosc siarczanu 0,74%.Przyklad VI. Gaz, zawierajacy 3,5% H2S i 96,5% N2 zmieszano z powietrzem w stosunku stechiometrycznym wymaganym dla pelnego spa¬ lenia i przepuszczano w temperaturze 385°C, w ilosci 2400 objetosciowych jednostek na jedna je¬ dnostke objetosciowa katalizatora na godzine, przez warstwe katalizatora, zawierajaca zatruty katalizator boksytowy, opisany w przykladzie II.Stezenie siarkowodoru w gazie uchodzacym z warstwy katalizatora bylo okolo 2,7 czesci na mi¬ lion. Czynnosc te powtórzono z reaktywowanym katalizatorem, opisanym w przykladzie V, przy czym stezenie siarkowodoru w gazie wychodzacym z warstwy katalizatora bylo okolo 1 czesci na mi¬ lion. Po 10 godzinach ciaglego przepuszczania ga¬ zu aktywna powierzchnia reaktywowanego katali¬ zatora byla 122,2 m2/g.Katalizatory boksytowe, opisane w powyzszych przykladach byly poczatkowo aktywowane przez ogrzewanie boksytu z Ghany, w którym tlenek glinowy znajduje sie przewaznie w postaci trój- wodzianu i który ma nastepujacy sklad: Si02 — — 3,06%; Ti02 —1,25%; Fe —16,48%; A1208 — — 65,28%; CaO —0,28%; MgO—zero oraz strata podczas spalania — 11,02%.Przyklad VII. Na nosniku boksytowym osadzono siarczan niklu i powtórzono proces, opi¬ sany w przykladzie V. 150 g katalizatora z nosni¬ kiem boksytowym traktowano przez 7 dni, przy szybkosci przeplywu 750 ml/dobe. Okolo 70% pier¬ wotnie osadzonego niklu pozostalo na nosniku po potraktowaniu bakteriami i produkt uzyskal wlasciwosci katalityczne.Przyklad VIII. Powtórzono proces opisany w przykladzie V, stosujac 150 g boksytowego ka¬ talizatora, zatrutego w procesie przerobu odpad-56175^ 10 kowego gazu, zawierajacego H2S. Proces prowa¬ dzono w urzadzeniu przedstawionym na fig. 1.Kulture bakterii Desulphovibrio desulphuricans przeprowadzano w sposób ciagly przez warstwe katalizatora w okresie 7 dni. Przed tym procesem aktywna powierzchnia boksytu wynosila 9,8 m2/g, zas po procesie 228,3 m2/g.Sklad boksytu przed procesem i po procesie byl nastepujacy: Skladnik strata podczas spalania Al2Os Si02 zelazo trójwartosciowe (jako Fe203) CaO MgO Ti02 zelazo dwuwartasciowe (jako Fe2Os) siarczany rozpuszczalne w wodzie (jako S03) siarczki (jako H2S) siarka elementarna Przed procesem 29,95% 46,99 7,18 13,40 0,22 0,08 0,94 zero 17,22 zero 0,32 Po procesie 21,92% 53,37 9,00 13,50 0,28 . zero 0,40 zero 0,66 0,008 zero Przyklad IX. Powtórzono proces opisany w przykladzie VIII, stosujac 100 g katalizatora, szyb¬ kosc przeplywu roztworu kultury bakterii kolo 470 ml/dobe, czas procesu 7 dni i pozywke o ni¬ zej podanym skladzie w gramach na litr wodnego roztworu: mleczan sodu 3,5 ortofosforan dwupotasowy 0,5 chlorek amonowy 1,0 chlorek wapniowy 0,1 chlorek magnezowy 0,5 siarczan magnezowy 2,0 siarczan amonowozelazowy 0,06 Powierzchnia katalizatora boksytowego po proce¬ sie wynosila 210,5 m2/g a sklad jego byl naste¬ pujacy: strata podczas spalania 19,47°/o Al2Os 5406 Si02 7,47 zelazo trójwartosciowe (jako Fe208) 15,24 CaO 0,11 MgO zero Ti02 1,42 zelazo dwuwartosciowe (jako Fe203) zero siarczany rozpuszczalne w wodzie (jako SOs) 1,31 siarczki (jako H2S) zero siarka elementarna 2,02 Przyklad X. Powtórzono proces, opisany w przykladzie V, stosujac 180 g katalizatora „Ni- mox", zawierajacego mieszanine tlenków niklu i molibdenu na tlenku glinowym. Katalizator ten byl zatruty przy stosowaniu go jako katalizatora ochronnego w reakcji wymiany. Mial on postac 10 15 20 25 30 35 40 45 50 laseczek o srednicy 3,2 mm, posmarowanych ste¬ arynianem. Kulture bakterii Desulphovibrio de¬ sulphuricans przepuszczano w sposób ciagly przez warstwe katalizatora przez trzy i pól dnia z szyb¬ koscia okolo 170 ml/dobe. Przed traktowaniem za¬ wartosc siarczanów w katalizatorze byla 14,89% a po procesie calkowita zawartosc siarki w prze¬ liczeniu na S03 wynosila 6,91% i reaktywowany katalizator nadawal sie do stosowania jako czynny katalizator ochronny.Przyklad XI. Powtórzono proces opisany w przykladzie X, stosujac 120 g katalizatora. Kul¬ ture przepuszczano przez katalizator w ciagu 8 dni. Po takiej obróbce calkowita zawartosc siarki w katalizatorze w przeliczeniu na S03 wynosila 6,74% i material odzyskal dobre wlasciwosci ka¬ talizatora ochronnego.Przyklad XII. Postepujac zasadniczo jak w przykladzie X, uzyto 162 g swiezego kataliza¬ tora „Nimox", zawierajacego siarczan. Proces pro¬ wadzono 5 dni, przy szybkosci przeplywu 600 ml/dobe. Przed obróbka zawartosc siarki w katalizatorze wynosila 3,63%, a po procesie spadla do 0,41% i katalityczne wlasciwosci ulegly po¬ prawie.Przyklad XIII. Postepujac jak w przykla¬ dzie XII, prowadzono proces przez 7 dni. Zawar¬ tosc siarczanu po procesie byla 0,27%, a wlasci¬ wosci katalityczne wzmogly sie.Przyklad XIV. Powtórzono proces opisany w przykladzie V, stosujac 258 g katalizatora „Segas", zatrutego przy uzywaniu go w procesie cyklicznej gazyfikacji weglowodorów. Kulture bakterii przepuszczano przez warstwe katalizatora przez 7 dni, z szybkoscia okolo 650 ml/dobe. Sklad katalizatora przed i po procesie byl nastepujacy: Skladnik strata przy spalaniu Si02 Al2Os tlenek zelaza tlenek tytanu CaO (wolny) CaO (calkowity) MgO K20 Na20 wanad (jako V205) nikiel (jako NiO) siarczan (jako S03) siarczek (jako S) Odpornosc katalizatora na zgniecenie nie ulegla niekorzystnej zmianie podczas procesu, a wlasci¬ wosci katalityczne dla reakcji cyklicznej gazyfi¬ kacji polepszyly sie.Przyklad XV. Powtórzono próbe, opisana w przykladzie XIV, stosujac 116 g katalizatora.Zamiast przepuszczac kulture bakterii w sposób ciagly przez warstwe katalizatora, stosowano sy¬ stem zalewania i odciekania, zanurzajac kataliza¬ tor i nastepnie pozwalajac na odciekniecie roz- Przed procesem 0,71% 2,60 0,41 0,43 0,10 3,86 6,63 80,35 0,05 0,01 0,36 5,61 3,14 0,067 Po procesie 0,91% 3,57 0,43 0,48 0,13 2,33 6,72 79,32 0,08 0,02 0,06 6,32 1,65 0,03356175 11 tworu kultury bakterii. Sklad katalizatora po pro¬ cesie byl nastepujacy: 12 strata przy spalaniu Si02 A1208 tlenek zelaza (F^Og) TiO£ CaO (wolny) CaO (calkowity) MgO Na20 K20 wanad (jako V2Os) nikiel (jako NiO) siarczan (jako SO,) siarczek (jako S) 8,19 2,33 0,34 0,39 zero 2,93 7,54 73,69 0,06 0,02 0,13 5,33 1,36 0,04 I w tym przypadku odpornosc katalizatora na zgniatanie nie ulegla pogorszeniu, a wlasciwosci- katalityczne polepszyly sie. Odpornosc materialu na zgniatanie przed poddaniem go opisanemu pro¬ cesowi byla okolo 2070 kG/cm2. Po procesie obni¬ zala sie do okolo 1830 kG/cm2, lecz po wyprazeniu i paddaniu dzialaniu pary w autoklawie ponownie wzrosla do 2070 kG/cm2.Przyklad XVI. Gaz zawierajacy 3,5% H2S i 96,5% N2 zmieszano z powietrzem w stosunku stechiometrycznym, obliczonym dla osiagniecia pelnego spalenia, a nastepnie przeprowadzono z szybkoscia 2700 jednostek objetosciowych na 1 je¬ dnostke objetosciowa katalizatora na godzine, w temperaturze 380°C, pod cisnieniem atmosferycz¬ nym, przez warstwe katalizatora zawierajacego zatruty katalizator boksytowy opisany w przy¬ kladzie VIII. Stezenie HgS w gazie opuszczajacym, katalizator bylo 4,3 czesci na milion. Proces ten powtórzono z katalizatorem reaktywowanym, opisanym w przykladzie VIII, przy czym stezenie H2S w gazie uchodzacym z warstwy katalizatora bylo 1,5 czesci na milion. Po 14 godzinach prze¬ puszczania gazu uzyteczna powierzchnia kataliza¬ tora reaktywowanego byla 106,3 m2/g.Przyklad XVII. Aktywowany termicznie no¬ snik z tlenku glinowego, skladajacy sie z wy¬ drazonych cylindrycznych elementów o dlugosci 19 mm i srednicy 12,7 mm oraz srednicy wew¬ netrznego otworu 3,2 mm nasycono siarczanem niklu, zanurzajac w stezonym roztworze tej soli i poddajac suszeniu w temperaturze 70°C w pró¬ zni. Proces prowadzono w trzech fazach, przy czym caly nosnik zanurzano w tej samej ilosci siarczanu niklu w kazdej fazie i w kazdej fazie suszono pod próznia do suchosci. Postepowano nastepnie zasadniczo jak w przykladzie XV, sto¬ sujac 21,25 g przygotowanego materialu. Kulture bakterii przepuszczano przez warstwe katalizatora przez 5 dni z szybkoscia okolo 500 ml/dobe, sto¬ sujac metode zalewowo-odciekowa. Przed obrób¬ ka material zawieral l,87°/o Ni i 2,61°/o siarczanu (SO,). Po obróbce stwierdzono 0,2% Ni i 0,75% siarczanu, oraz dobre wlasciwosci katalityczne.Przyklad XVIII. Impregnowany nosnik z przykladu XVII wypalano w 300°C przez dwie go¬ dziny i postepowano dalej zasadniczo jak w przy- 10 15 20 30 35 40 45 50* 55 60 65 kladzie XVII, stosujac 25 g materialu i szybkosc przeplywu 460 ml/dobe. Przed obróbka material zawieral 1,55% Ni i 2,22% siarczanu, a po obrób¬ ce 0,86% Ni i 0,459% siarczanu i wykazywal do¬ bre wlasciwosci katalityczne.Przyklad XIX. Powtórzono zasadniczo pro¬ ces opisany w przykladzie XVIII, wypalajac ma¬ terial w temperaturze 500°C przez dwie godziny i stosujac przeplyw 460 ml/dobe, przy uzyciu 18,65 g materialu. Przed obróbka material za¬ wieral 1,9-1% Ni i 2,45% siarczanu, a po obróbce 0,24% Ni i 0,41% siarczanu, zas wlasciwosci ka¬ talityczne byly dobre.Przyklad XX. Sproszkowany, termicznie aktywowany nosnik z greckiego boksytu zanurzo¬ no w stezonym roztworze siarczanu niklu i na¬ stepnie powoli odparowano do sucha. Czynnosc te powtórzono kilka razy, biorac cala ilosc uzy¬ tego nosnika, po czym material ochlodzono dla utwardzenia, zmielono i przesiano. Otrzymany material poddawano procesowi opisanemu w przy¬ kladzie V przez dziesiec dni. Przed potraktowa¬ niem kultura bakterii zawartosc niklu w mate¬ riale byla 5,47%, zas zawartosc siarczanu 7,47% i zawartosc siarczku zero. Po obróbce material za¬ wieral 0,5% Ni oraz 0,4% siarczanu i byly slady siarczku. Material mial wlasciwosci katalityczne.Przyklad XXI. Termicznie aktywowany no¬ snik z greckiego boksytu spryskano stezonym roz¬ tworem siarczanu niklu w temperaturze pokojowej i wysuszono w 100°C. Czynnosc te powtarzano kil¬ kakrotnie z calym materialem, po czym postepo¬ wano tak, jak opisano w przykladzie V. Trakto¬ wanie kultura bakterii trwalo siedem dni. Przed tym traktowaniem zawartosc niklu w materiale wynosila 5,47% i zawartosc siarczanu 7,47%, a siarczku nie stwierdzono. Po obróbce material za¬ wieral 1,1% Ni i 0,23% siarczanu i posiadal dobre wlasciwosci katalityczne.Przyklad XXII. Postepujac jak w przykla¬ dzie XXI stosowano stezony roztwór siarczanu glinowego i siarczanu niklu, a traktowanie kultu¬ ra bakterii prowadzono piec dni. Przed traktowa¬ niem bakterami zawartosc niklu wynosila 2,96%, zawartosc siarczanu 11,47%, a siarczku nie stwier¬ dzono. Po obróbce zawartosc niklu byla 0,87%, zawartosc siarczanu 0,12% i zawartosc siarczku 0,002%. Wydaje sie, ze w tym przypadku siarczan glinowy dzialal wiazac powierzchniowa warstwe siarczku niklu z nosnikiem.Przyklad XXIII. Poddawany dzialaniu bak¬ terii katalizator z przykladu XII stosowano jako katalizator ochronny w reakcji wymiany. Gaz miejski, zawierajacy acetylen, poddawano zetknie¬ ciu z tym katalizatorem ochronnym i nastepnie z glównym katalizatorem w reakcji wymiany. Przy przecietnej temperatufze katalizatora ochronnego 370°C i przy szybkosci przeplywu okolo 1300 je¬ dnostek objetosciowych gazu na jednostke obje¬ tosci katalizatora na godzine, pierwsza obecnosc acetylenu w gazie uchodzacym z warstwy katali¬ zatora stwierdzono po uplywie miesiaca. Przy ko¬ rzystniejszych warunkach temperatury i szybko¬ sci przeplywu, stosujac katalizator nie poddany traktowaniu kultura bakterii, obecnosc acetylenu56175 13 w gazie po przejsciu przez katalizator stwierdzono juz po uplywie okolo tygodnia.Przyklad XXIV. Powtórzono proces, opi¬ sany w przykladzie XX, stosujac nosnik sepiolito- wy. Traktowanie kultura bakterii prowadzono piec dni, stosujac 20 g materialu. Material byl po przesianiu uformowany w laseczki, a jego zawar¬ tosc niklu wynosila okolo 5°/o, przy nieznacznej zawartosci siarczanu. Gaz miejski o zawartosci okolo 0,l°/o acetylenu poddawano zetknieciu z ka¬ talizatorem ochronnym i nastepnie z katalizato¬ rem glównym w reakcji wymiany. Przy sredniej temperaturze katalizatora ochronnego ~ 370°C i przy szybkosci gazu okolo 1000 objetosci na je* dnostke objetosci katalizatora na godzine, 80°/o acetylenu bylo usuwane przy zetknieciu gazu z katalizatorem ochronnym. 15 14 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania lub regenerowania katali¬ zatorów zawierajacych katalitycznie czynny ma- 5 terial, którego ciezar czasteczkowy kazdej jed¬ nostki monomerycznej jest znacznie ponizej wiel¬ kosci enzymatycznej, znamienny tym, ze material zawierajacy siarczan metalu poddaje sie zetknie¬ ciu z wodna kultura bakterii Desulphovibrio de- 10 sulphuricans, majacych zdolnosc redukowania siarczanów, po czym material oddziela sie od kul¬ tury bakterii, i jesli to jest konieczne, poddaje sie ewentualnie, chemicznym lub fizycznym znanym procesom w celu przetworzenia wytworzonego przez bakterie siarczku metalu na pozadane zwiaz¬ ki katalitycznie czynne. i_i» 23? 24- Fig.!KI. 12 g, 11/02 56175 MKP B 01 j WDA-l. Zam. 1117. Nakl. 330 egz. PL