29.V.1964 Stany Zjednoczone Ameryki Opublikowano: 20.VI.1968 55619 KI. 12 q, 16 MKP C 07 c 51//2 UKD 1 Urzedu .-r .-,'...,:. ranna frLe;F.v.i;t..Twórca wynalazku: Stephen Bancroft Hamilton, Jr.Wlasciciel patentu: General Electric Company, Nowy Jork (Stany Zjedno¬ czone Ameryki) Sposób katalitycznego metylowania fenoli w pozycji orto Wynalazek dotyczy sposobu katalitycznego mety¬ lowania w pozycji orto fenoli zawierajacych co naj¬ mniej jeden atom wodoru w tej pozycji.Znany jest, na przyklad z opisu patentowego Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 2 448 942, sposób metylowania alkoholem metylowym lub eterem me¬ tylowym fenoli o co najmniej jednym atomie wo¬ doru w pozycji orto, czyli o co najmniej jednej nie- podstawionej pozycji orto, takich jak fenol, orto-, meta- i para-krezol, 2,4-ksylenol, 2,3-ksylenol i 3,5-ksylenol. Reakcja ta przebiega w fazie gazo¬ wej, z zastosowaniem róznych tlenków metali jako katalizatorów. Szczególnie korzystny sposób wy¬ twarzania pieciopodstawionych fenoli polega na za¬ stosowaniu alkoholu lub eteru jako czynnika alki¬ lujacego i tlenku metalu, na przyklad tlenku gli¬ nowego, torowego, cyrkonowego, cynkowego, zela¬ zowego, chromowego, manganowego, magnezowego, wapniowego lub barowego, jako katalizatora. Ko¬ rzystnym katalizatorem jest zwlaszcza tlenek glino¬ wy. Reakcje prowadzi sie pod cisnieniem wyzszym od atmosferycznego, w temperaturze 300—450°C, korzystnie w temperaturze 350—430°C.Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycz¬ nego metylowania fenolu w pozycji orto na drodze reakcji metanolu z fenolem o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza podstawnik jednowartoscioWy, taki jak atom wo¬ doru, rodnik metylowy, fenyIowy lub fenylowy podstawiony rodnikiem metylowym, w fazie gazo- 10 15 20 wej, w obecnosci tlenku magnezowego jako katali¬ zatora, w temperaturze zloza katalitycznego 475— 600°C. Reakcja przebiega latwo pod cisnieniem atmosferycznym, ale mozna równiez stosowac ci¬ snienie nizsze lub wyzsze.Sposób wedlug wynalazku umozliwia uzyskiwa¬ nie jedno-orto-metylo- lub dwu-orto-metylofenoli z duza wydajnoscia i o bardzo wysokim stopniu selektywnosci w stosunku do pozycji orto.Tlenek magnezowy jest wyjatkowo korzystnym katalizatorem reakcji metanolu z fenolami o co naj¬ mniej jednym atomie wodoru w pozycji orto, pro¬ wadzonej w temperaturze zloza katalitycznego 475—600°C. W tym zakresie temperatury zachodzi niemal wylacznie orto-alkilowanie fenoli o co naj¬ mniej jednej niepostawionej pozycji orto, mimo ze fenol taki moze miec równiez niepodstawione po¬ zycje meta i para. Nawet sam fenol mozna mety- lowac w obu pozycjach orto, uzyskujac wysoka wydajnosc, przy czym niemal wykluczone jest two¬ rzenie sie meta- lub para- podstawionych fenoli, eterów lub alkilowanych weglowodorów.W obecnosci tlenku magnezowego nie nastepuje izomeryzacja krezoli i ksylenoli. Jedyna reakcje uboczna, w wyniku której powstaja produkty pod¬ stawione w pozycji para, jest zachodzace w nie¬ znacznej mierze dysproporcjonowanie 2,6-ksyleno- lu, w wyniku którego powstaje 2,4,6-mezytol oraz o-krezol. Reakcje te ogranicza sie do minimum lub eliminuje calkowicie skracajac okres zetkniecia 55 619 4\ 55 619 4 2,6-ksylenolu z tlenkiem magnezowym. Inne mety- lofenole równiez ulegaja dyspropórcjonowaniu z tym, ze tworza niewielkie ilosci para-podstawio- nych produktów ubocznych tylko w przypadku niemoznosci podstawienia pozycji orto. Tak na przyklad, o-krezol ulega dysproporcjonowaniu do 2,6-ksylenolu i fenolu.Stwierdzono, ze w temperaturze 475—600°C tle¬ nek magnezowy dziala jako katalizator zupelnie inaczej niz w temperaturze nizszej, a takze inaczej niz inne tlenki metali, stosowane jako katalizatory w temperaturze 475—600°C. Wydaje sie, ze w tem¬ peraturze 475—600°C tlenek magnezowy powoduje odwodornienie metanolu do aldehydu mrówkowego, który jest adsorbowany na powierzchni tlenku ma¬ gnezowego i natychmiast reaguje z fenolem, rów¬ niez zaadsorbowanym na powierzchni tlenku ma¬ gnezowego. Powstaje zwiazek kompleksowy, w któ¬ rym tlenek magnezowy stanowi czlon posredni po¬ miedzy fenolowa grupa wodorotlenowa i grupa orto-hydroksymetylowa, utworzona przez reakcje aldehydu mrówkowego z fenolem. Ten zwiazek kompleksowy rozklada sie na o-metylenocyklohek- sadienon, który bezposrednio reaguje z metanolem, tworzac fenol metylowany w pozycji orto, aldehyd mrówkowy i wode. Powstajacy w wyniku tej reak¬ cji aldehyd mrówkowy reaguje z dalsza porcja fe¬ nolu, powodujac dalsze alkilowanie. Na skutek skoordynowania reagentów na powierzchni tlenku magnezowego, podstawianie zachodzi glównie w pozycji orto, az do zakonczenia alkilowania w po¬ zycjach orto. Wedlug wynalazku mozna stosowac równiez metanol zawierajacy 1—20% molowych aldehydu mrówkowego.Potwierdzeniem slusznosci tych przypuszczen jest fakt, ze gdy wspomniany wyzej kompleks o-hydro- ksymetylofenolu, majacy magnezowy czlon wiaza¬ cy, ogrzewa sie z metanolem w temperaturze 450°C w zamknietym naczyniu, wówczas otrzymuje sie 2,6-ksylenol, o-krezol oraz 2,4,6-mezytol. Podobnie równiez aldehyd salicylowy i metanol ogrzewane w fazie gazowej nad tlenkiem magnezowym w tem¬ peraturze 450°C daja takze mieszanine alkilowanych fenoli.Dalszym dowodem slusznosci podanego wyzej wyjasnienia istoty procesu wedlug wynalazku jest fakt, ze w sposobie tym nie mozna stosowac eteru dwumetylowego jako czynnika alkilujacego, chociaz mozna go stosowac w znanym procesie alkilowania fenoli w obecnosci tlenku glinowego jako katali¬ zatora. Poniewaz eter dwumetylowy nie moze two¬ rzyc aldehydu mrówkowego, przeto niewatpliwie mechanizm reakcji w sposobie wedlug wynalazku i w sposobie znanym musi byc odmienny. Fakt od¬ miennego dzialania tlenku magnezowego i tlenku glinowego jako katalizatorów w reakcjach omawia¬ nego typu potwierdza równiez spostrzezenie, ze anizol przeprowadzany nad tlenkiem magnezowym w warunkach procesu wedlug wynalazku nie ulega przegrupowaniu na krezole, aczkolwiek wiadomo, ze takie przegrupowanie zachodzi, gdy anizol prze¬ puszcza sie ponad tlenkiem glinowym w tempera¬ turze 320°C. Swiadczy to o tym, ze anizol moze sta¬ nowic produkt posredni w znanej reakcji metanolu z fenolem, nie stanowi go natomiast w procesie we¬ dlug wynalazku.Proces wedlug wynalazku prowadzi sie w reak¬ torze stosowanym zwykle do reakcji w fazie gazo¬ wej z zastosowaniem stalego katalizatora, na przy¬ klad w szklanym lub metalowym reaktorze ruro¬ wym, wypelnionym stacjonarnym zlozem tlenku magnezowego. Reaktor taki ogrzewa sie, na przy¬ klad za pomoca otaczajacego go grzejnika elek¬ trycznego, badz tez gazu lub cieczy, na przyklad kapieli soli stopionych lub cieklego metalu, utrzy¬ mywanych w temperaturze reakcji za pomoca elek¬ trycznego grzejnika nurnikowego. Najlepsza regu¬ lacje temperatury reakcji osiaga sie stosujac kapiel soli stopionych lub inny ciekly srodek, ze wzgledu na dobre przenikanie ciepla pomiedzy ciecza a sciankami reaktora. Poza tym mozna równiez stosowac reaktor ze slozem plynnym. * Reakcja metanolu z fenolem jest reakcja egzo¬ termiczna, wskutek czego pozadana jest regulacja temperatury zloza katalitycznego . przez ustalenie temperatury ogrzewania zewnetrznego na nieco nizszym poziomie niz zadana temperatura kataliza¬ tora; cieplo reakcji egzotermicznej utrzymuje wte¬ dy temperature zloza katalitycznego na nieco wyz¬ szym zadanym poziomie.Wedlug wynalazku metanol miesza sie z fenolem i odparowuje uzyskany roztwór, badz tez oddzielne strumienie obu reagentów wprowadza sie do tego samego lub do róznych odparowywaczy, a nastep¬ nie do reaktora. W celu zmniejszenia do minimum rozkladu podczas odparowywania reagentów, od- parowywacz utrz:/muje sie w minimalnej tempe¬ raturze potrzebnej do odparowania tych reagen¬ tów, a pare podgrzewa sie wstepnie przed wprowa¬ dzeniem jej do reaktora przez przepuszczenie rea¬ gentów przez metalowa lub szklana rurke ogrze¬ wana tym samym sposobem, W jaki ogrzewa sie reaktor. Dzieki temu nie nastepuje ochlodzenie wejsciowej czesci reaktora.Sposobem wedlug wynalazku metyluje sie na przyklad sam fenol, o-krezol, m-krezol, p-krezol, rózne ksylenole z wyjatkiem 2,6-ksylenolu, takie jak 2,3-ksylenol, 2,4-ksylenol, 2,5-ksylenol i 3,5- ksylenol; 2,3,4-trójmetylofenol, 2,3,5-trójmetylofe- nol, 3,4,5-trójmetylofenol, 2,3,4,5-czterometylofenol, o-fenylofenol, p-fenylofenol, 2-tolilofenol, 2,4-dwu- fenylofenol, 2,3-dwufenylofenol, 2-ksylylofenol, 2- mezytylofenol, 2-durylofenol, 2-fenylo-4-metylofe- nol, 2-tolilo-4-fenylofenol, 2-fenylo-4-tolilofenol i 3-metylo-5-fenylofenol.Którykolwiek z powyzszych fenoli lub ich mie¬ szanine odparowuje sie wraz z metanolem i prze¬ puszcza przez reaktor zawierajacy tlenek magne¬ zowy, przy czym utrzymuje sie temperature w gra¬ nicach 475°—600°C. W celu uzyskania maksymal¬ nej wydajnosci orto-metylowanych produktów, sto¬ suje sie co najmniej jeden, a korzystnie 1—3 moli metanolu na kazda pozycje orto w metylowanym fenolu. Na przyklad w przypadku metylowania fe¬ nolu do 2,6-dwumetylofenolu (2,6-ksylenolu), w ce¬ lu uzyskania maksymalnej wydajnosci, stosuje sie 2—6 moli metanolu na kazdy mol fenolu, przy czym najwyzsza wydajnosc osiaga sie, jezeli stosu¬ nek ten wynosi 4—6 : 1. Przy tych wysokich sto¬ lo 15 20 25 30 35 10 45 50 55 6055619 5 6 simkach metanolu do fenolu wytwarza sie nieocze¬ kiwanie mala ilosc 2,4,6-trójmetylofenolu i innych wyzszych metylowanych fenoli. Wiekszosc stoso¬ wanego nadmiaru metanolu odzyskuje sie w stanie niezmienionym z mieszaniny bedacej produktem reakcji, tak z reszta jak i nieprzereagowany fenol i o-krezol, dodany do mieszaniny reakcyjnej lub wytworzony podczas reakcji.Pary wydostajace sie z reaktora skrapla sie, a produkty rozdziela znanym sposobem, na przy¬ klad droga krystalizacji lub destylacji. Reakcja przebiega pomyslnie pod cisnieniem atmosferycz¬ nym, dzieki czemu eliminuje sie koniecznosc stoso¬ wania aparatury cisnieniowej a takze unika sie ryzyka zwiazanego ze stosowaniem wysokiego cis¬ nienia; cisnienie nizsze lub wyzsze od atmosferycz¬ nego moze byc jednak równiez stosowane w tej re¬ akcji.Sposobem wedlug wynalazku proces prowadzi sie w róznych warunkach reakcji, takich jak tempera¬ tura, cisnienie, predkosc przeplywu reagentów, szybkosc objetosciowa par reagentów nad kataliza¬ torem, czas zetkniecia reagentów z katalizatorem, wysokosc zloza katalitycznego oraz aktywnosc wla¬ sciwa katalizatora. Wplyw tych czynników zalezy od technicznych aspektów reakcji. Na przyklad, re¬ akcja metanolu z fenolem przebiega szybciej w mia¬ re wzrostu temperatury zloza katalitycznego, o ile temperatura ta nie jest tak wysoka, by wywoly¬ wala reakcje uboczne, takie jak na przyklad roz¬ klad reagentów lub produktów, zmniejszajac tym samym wydajnosc procesu. Takie reakcje uboczne nie zachodza w znaczniejszym stopniu do tempe¬ ratury 600°C. W temperaturze wyzszej od 600°C roz¬ klad reagentów i produktu powoduje osadzanie sie wegla na katalizatorze, co obniza jego aktywnosc.W temperaturze 575°C—600°C, w przypadku stoso¬ wania wysokiego stosunku metanolu do fenolu, czyli 2—3-krotnej ilosci metanolu potrzebnej do metylowania kazdej pozycji orto fenolu, wystepuje zwiekszona sklonnosc do rozkladania metanolu na produkty gazowe, co powoduje pewna utrate me¬ tanolu, lecz nie wplywa w powazniejszym stop¬ niu na wydajnosc produktu. W temperaturze niz¬ szej od 475°C reakcja metanolu z fenolem przebie¬ ga tak powoli, ze wydajnosc produktu na godzine w stosunku do objetosci katalizatora jest niska i czyni reakcje nieekonomiczna bez wzgledu na jej warunki.W celu zrekompensowania wolniejszego przebie¬ gu reakcji w temperaturze 475°—525°C, nalezy stosowac dluzszy okres zetkniecia reagentów z ka¬ talizatorem, co uzyskuje sie przez zmniejszenie szybkosci objetosciowej par reagentów nad kata¬ lizatorem. W tym celu zwieksza sie na przyklad ilosc katalizatora, zmniejsza sie predkosc przeply¬ wu reagentów lub zwieksza sie cisnienie w reak¬ torze. Przy nizszej predkosci przeplywu wystepuje pewna sklonnosc do obnizenia sie selektywnosci ze wzgledu na to, ze dluzszy czas zetkniecia umozli¬ wia dalsza reakcje calkowicie podstawionego w dwu pozycjach orto w poczatkowej fazie reakcji produktu, powodujac powstanie pewnej ilosci pro¬ duktu podstawionego w pozycji para. Te strate se¬ lektywnosci kompensuje sie przez zwiekszenie pred¬ kosci objetosciowej (lecz nie predkosci przeplywu) reagentów droga zastosowania obojetnego rozcien¬ czalnika reagentów, takiego jak na przyklad gaz obojetny (azot lub argon) lub para obojetna (ben¬ zen lub toluen), badz droga zastosowania nizszego cisnienia w reaktorze.W przypadku stosowania wyzszego cisnienia, na¬ lezy zwiekszyc predkosc przeplywu reagentów w celu uzyskania odpowiedniego czasu zetkniecia.Warunki reakcji ustala sie zasadniczo tak, by zmniejszyc do minimum ilosc nieprzearegowanych surowców, która musi byc odzyskana i wykorzy¬ stana ponownie. Warunki, które na pierwszy rzut oka moga wydawac sie niekorzystne z punktu wi¬ dzenia wydajnosci, sa czesto korzystne z ekono¬ micznego punktu widzenia, poniewaz uzyskany w tych warunkach bardzo wysoki stopien selektyw¬ nosci zapewnia wytworzenie wylacznie orto-mety- lowanych produktów. Z drugiej strony warunki re¬ akcji mozna ustalic tak, by umozliwily uzyskanie wysokiej ogólnej wydajnosci orto-metylowanego produktu w stosunku do ilosci katalizatora, gdy dopuszczalne jest wytworzenie niewielkiej ilosci produktu podstawionego w pozycji para.Ze wzgledu na róznice w aktywnosci wlasciwej katalizatorów z tlenku magnezowego, kazdy kata¬ lizator wymaga odmiennych optymalnych warun¬ ków reakcji. Im bardziej aktywny jest katalizator, tym krótszy czas zetkniecia nalezy stosowac w ce¬ lu uzyskania tego samego stopnia przeksztalcenia surowca w produkt orto-metylowany. Dlatego tez uzycie katalizatora o wiekszej aktywnosci pozwala na zastosowanie wiekszej predkosci objetosciowej lub nizszej temperatury. Katalizator, który nie bral udzialu w reakcji lub który zostal zregenerowany, ma pewien okres indukcyjny, podczas którego ak¬ tywnosc katalizatora wzrasta az do osiagniecia war¬ tosci maksymalnej, która utrzymuje sie przez dlugi okres czasu. Aktywnosci katalizatora nie nalezy wiec wyznaczac przed osiagnieciem stanu maksy¬ malnego.Odpowiednim w tym procesie katalizatorem jest dowolny tlenek magnezowy. Korzystnie winien on byc jak najbardziej wolny od tlenków lub zwiaz¬ ków wykazujacych tendencje do kwasowosci w sta¬ nie naturalnym, takich jak tlenek glinowy czy dwu¬ tlenek krzemu, przy czym obecnosc sladowych ilo¬ sci tych domieszek jest dopuszczalna.W przypadku, gdy wyzej wymienione substan¬ cje sa spoiste, na przyklad stopione lub spieczone przez ogrzanie do odpowiednio wysokiej tempera¬ tury, wówczas staja sie one prawie obojetne i mo¬ ga byc stosowane jako nosnik tlenku magnezowe¬ go, nie wywolujac efektów szkodliwych. Niewielkie ilosci zasadowych tlenków metali, takich jak tle¬ nek cynkowy czy tlenek olowiowy oraz innych zna¬ nych katalizatorów stosowanych przy przeprowa¬ dzaniu metanolu w formaldehyd, takich jak chro- min cynkowy, zwiekszaja aktywnosc tlenku mag¬ nezowego, mimo ze stosowane oddzielnie nie wyka¬ zywalyby reaktywnosci i selektywnosci jako ka¬ talizatory alkilowania fenolu. Dzialanie tych tlen¬ ków jest wieksze w poblizu dolnej granicy zakre¬ su temperatur. Aktywatory te stosuje sie w po¬ staci jednorodnej mieszaniny zalegajacej cale zloze 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6055 619 * katalistyczne i stracanej wspólnie z tlenkiem mag¬ nezowym, badz w postaci oddzielnej strefy przy wlocie reaktora. Ilosc aktywatorów wynosi do 10% wagowych w stosunku do calkowitej wagi kataliza¬ tora. Wielkosc czastek tlenku magnezowego winna 5 byc co najmniej taka, aby nie dopuszczac do pory¬ wania czastek katalizatora z reaktora przez pary reagentów.Reaktywnosc katalizatora zalezy od wielkosci powierzchni katalizatora wystawionej na dzialanie 10 pary reagentów. Przy jednakowej wielkosci cza¬ stek, bardziej reaktywnym katalizatorem jest ten, którego czastki sa szczególnie porowate. Porowate czastki tlenku magnezowego otrzymuje sie latwo droga termicznego rozkladu zwiazku magnezowe- 15 go, który nie topi sie i nie spieka pod wplywem ogrzewania, korzystnie weglan magnezowy, zasa¬ dowy weglan magnezowy i wodorotlenek magne¬ zowy, przy czym z obu weglanów magnezowych uzyskuje sie bardziej porowaty tlenek magnezo- 2o wy niz z wodorotlenku magnezowego, poniewaz podczas rozkladu termicznego tych weglanów po¬ wstaje wiecej gazu. Zwiazek magnezowy mozna równiez stosowac jako powloke obojetnego nosni¬ ka, przy czym po termicznym rozkladzie tej po- 25 wloki otrzymuje sie porowata powloke z tlenku magnezowego na podlozu obojetnym. W przypad¬ ku zbyt silnego ogrzewania, tlenek magnezowy otrzymany droga rozkladu termicznego ma ten¬ dencje do spiekania i staje sie mniej porowaty. Roz- # 30 klad termiczny zwiazku magnezowego prowadzi sie korzystnie w tej samej temperaturze, w jakiej pro¬ wadzic sie bedzie nastepnie reakcje alkilowania, czyli w temperaturze 475°—600°C; w ten sposób otrzymuje sie tlenek magnezowy, trwaly termicznie 35 w warunkach reakcji. W celu uzyskania maksymal¬ nej efektywnosci tlenku magnezowego, nalezy jego czastkami wypelnic caly reaktor, który utrzymuje sie w stalej temperaturze reakcji.Tlenek magnezowy zachowuje swa aktywnosc 40 katalityczna w ciagu kilku dni ciaglej reakcji, tra¬ cac nieznacznie aktywnosc wlasciwa. W przypadku dluzszych okresów reakcji, osadzajacy sie wegiel zmniejsza stopniowo aktywnosc wlasciwa kataliza¬ tora, który jednak regeneruje sie latwo przez utle- 45 nienie wegla tlenem lub powietrzem, którego szyb- • kosc przeplywu jest taka, by temperatura zloza katalitycznego nie przekraczala 600°C. Wieksza predkosc przeplywu mozna stosowac w przypadku powietrza rozcienczonego gazem obojetnym, takim 50 jak azot lub argon.Nizej podane przyklady objasniaja wynalatek.Temperatura kapieli, która stanowia stopione sole, waha sie w granicach ± 3°C w stosunku do poda¬ nej wysokosci, a temperature zloza katalitycznego 55 podaje sie w zaokragleniu do 1°C. We wszystkich przykladach wartosci procentowe oznaczaja pro¬ centy molowe, o ile nie zaznaczono inaczej. W przy¬ kladzie I porównuje sie aktywnosc katalityczna tlenku magnezowego z aktywnoscia tlenku glino- 60 wego w temperaturze 370°C pod cisnieniem atmos¬ ferycznym oraz pod cisnieniem wyzszym od atmos¬ ferycznego. W przykladzie II porównuje sie aktyw¬ nosc tlenku magnezowego z aktywnoscia tlenku glinowego w temperaturze 530°C. Przyklad III oma- 65 wia stosowanie metanolu zawierajacego aldehyd mrówkowy, przy czym z danych tych wynika, ze obecnosc aldehydu mrówkowego w metanolu wy¬ wiera korzystny wplyw przy prowadzeniu procesu w temperaturze zblizonej do podanej wyzej dolnej granicy temperatury. Przyklad IV ilustruje prowa¬ dzenie reakcji metylowania fenolu przy zastosowa¬ niu katalizatora z tlenku magnezowego, zawieraja¬ cego domieszki. W przykladzie V omówiono mety- lowanie innych fenoli, a w przykladzie VI podano sposób przygotowania katalizatora.Przyklad I. Zastosowano tlenek glinowy, wy¬ tworzony z naturalnego boksytu. Tlenek magnezo¬ wy wytworzono z zasadowego sproszkowanego we¬ glanu magnezowego o czystosci minimalnej 99,6%, opartego na kompozycji 4MgC03 . Mg(OH)2 • 4H2C Proszek ten umieszczono w worku kauczukowym, który nastepnie szczelnie zamknieto i zawieszono w cieklej kapieli poddajac cisnieniu zewnetrznemu 350 kG/cm2. Dzialanie to spowodpwalo sprasowanie proszku na stala mase, która po wyjeciu z worecz¬ ka rozdrobniono na czastki o wielkosci 4—?0 oczek.Jako reaktor stosowano zbiornik zawierajacy roz¬ twór metanolu i fenolu, polaczony z pompa, za po¬ moca której wprowadzono reagenty przez 6,3 mm rurke ze stali nierdzewnej do odparowywacza wy¬ konanego z rurki ze stali nierdzewnej o dlugosci 30,5 cm, srednicy zewnetrznej 31,7 mm i srednicy wewnetrznej 25,4 mm. Odparowywacz ten byl oto¬ czony grzejnikiem elektrycznym utrzymywanym w temperaturze 350°C. Z'odparowywacza pary prze¬ dostawaly sie przez rurke ze stali nierdzewnej o srednicy 6,3 mm do dolnej czesci pionowego re¬ aktora z nierdzewnej stali o dlugosci 61 cm, sred¬ nicy zewnetrznej 31,7 mm i srednicy wewnetrznej 25,4 mm, zanurzonego w kapieli ze stopionych soli na glebokosc 51 cm. Poniewaz wylot reagentów wy¬ chodzacych z odparowywacza przechodzil równiez przez kapiel, sluzyl on jako podgrzewacz par wy¬ dostajacych sie z odparowywacza do temperatury panujacej w reaktorze. Reaktor wyposazono w szyb termiczny, wykonany z 6,3 mm stali nierdzewnej i umieszczony koncentrycznie na calej dlugosci reaktora tak, by mozna bylo mierzyc temperature calego zloza katalitycznego. Rurke reaktora wypel¬ niono 150 ml katalizatora na glebokosc 45,7 cm.Pary produktu z reaktora przechodzily nastepnie do chlodzonej woda chlodnicy.Ze wzgledu na to, ze tlenek glinowy wystepowal od razu w postaci tlenku, wstepne przygotowanie katalizatora bylo zbedne. W przypadku zasadowego weglanu magnezowego, przeprowadzano go w tle¬ nek przez 3-godzinne przepuszczanie powietrza przez wypelniony reaktor w temperaturze 550°C, podczas którego weglan stracil 55—57°/o wagi wyj¬ sciowej. Analiza jednego z katalizatorów wytwo¬ rzonych w ten sposób wykazala powierzchnie 239 m2/g i srednia wielkosc czastek 50—100 A.Temperature kapieli ustalono na 370°C. Fenol i metanol w stosunku molowym 1:3 wprowadzano do odparowywacza z predkoscia przeplywu 24 lub 240 ml cieklych reagentów na godzine, co odpowia¬ da predkosci objetosciowej 0,47 i 4,7 molom reagen¬ tów na 150 ml katalizatora na godzine. Cisnienie w reaktorze utrzymywano na poziomie atmosfe-55 619 10 Tycznym lub okolo 11,2 atmosfer. Predkosc prze¬ plywu 24 ml/godzine pod cisnieniem atmosferycz¬ nym daje w przyblizeniu te sama szybkosc obje¬ tosciowa par reagentów co predkosc przeplywu 240 ml/godzine pod cisnieniem 11,2 atm. (10,5 kG/cm2). Wyniki fcodano w tablicy I.Tablica I 1 Katalizator Cisnienie kG/cm2 i Predkosc przeplywu cieklych reagentów w ml na godzine J Sklad mieszaniny poreakcyjnej w %: i Fenol Anizol J o-krezol Inne krezole • J 2,6-ksylenol 1 Inne ksylenole 2,4,6-trójmetylofenol Inne trójmetylofenole Czterometylofenole Pieciometylofenole Pieciometylobenzen I Szesciometylobenzen j Inne weglowodory Ilosc odzyskanych reagentów w postaci cieklego produktu °/o Maksymalna temperatura katalizatora °C | A12°3 0 240 2,7 0,4 11,1 2,7 16,1 17,3 9,6 19,5 12,7 2,4 2,8 2,9 92,8 417 10,5 240 | 3,7 0,3 11,9 • 3,1 14,0 16,7 11,4 17,3 12,5 3,4 3,3 3,6 94,2 421 0 24 31,5 8,3 32,9 1,9 9,8 6,1 1,2 4,1 1,6 1,0 0,8 0,2 80,8 378 MgO ,| o r 240 95,9 — 4,2 — — — — — — — .— — 99,0 10,5 240 80,6 ' — 18,6 — 0,4 0,4 — — — — — — 96,5 366 1366 0 ] 24 44,5 — 43,5 — 11,5 0,2 0,3 — — — — | — 95,0 [ 366 f Powyzsze dane wykazuja, ze tlenek glinowy jest bardziej reaktywnym katalizatorem niz tlenek magnezowy przy alkilowaniu fenolu metanolem w temperaturze 370°C, bez wzgledu na predkosc prze¬ plywu reagentów i na cisnienie. Nie tylko ilosc fe¬ nolu »przeprowadzonego w alkilowane fenole jest wyzsza, lecz równiez wyzszy jest stopien alkilowa¬ nia. Na wyzszosc tlenku glinowego w tej tempera¬ turze wskazuje równiez wieksza ilosc wytworzone¬ go ciepla, co wykazuje maksymalna temperatura zloza katalitycznego. Wyzsze cisnienie przy równej predkosci objetosciowej ma wplyw na zwiekszenie wydajnosci alkilowanego produktu w przypadku zastosowania tlenku glinowego. Nie odnosi sie to nieoczekiwanie do reakcji, w której stosuje sie tle¬ nek magnezowy.Przyklad II. Postepujac jak w przykladzie I, lecz z zastosowaniem kapieli o temperaturze 530°C, uzyskano wyniki podane w tablicy II.Tablica II 1 Katalizator .I Cisnienie kG/cm2 Predkosc przeplywu cieklych reagentów ml/godzine 1 Sklad mieszaniny poreakcyjnej w %: 1 Fenol 3 Anizol i o-krezol j Inne krezole l 2,6-ksylenol i Inne ksylenole j 2,4,6-trójmetylofenol Inne trójmetylofenole Czterometylofenole i Pieciometylofenol 1 Pieciometylobenzen Szesciometylobenzen Inne weglowodory Ilosc odzyskanych reagentów w postaci cieklego produktu % Maksymalna temperatura katalizatora °C A12°3 0 240 77,3 — 4,3 5,4 0,1 0,8 — — — — — — 11,5 81,2 535 10,5 240 55,0 — 7,1 11,2 0,1 2,6 — 0,9 0,5 0,3 0,6 0,1 21,7 78,1 637 0 24 86,1 — 7,1 4,7 0,1 0,6 — — — — — — 1,9 77,8 535 MgO 0 240 2,5 0,1 42,5 — 54,8 — 0,2 — ' — — — — — 93,1 530 10,5 240 5,1 0,5 29,5 — 59,0 ' — 5,0 — — — — — — 89,9 536 o 1 24 1 8,7 0,1 34,2 — 51,2 — 5,9 — — [ — I — | — 1 — 90,0 53255 619 11 Wyniki te wykazuja nieoczekiwanie, ze tlenek magnezowy jest aktywniejszym katalizatorem niz tlenek glinowy w wyzszej temperaturze. Niemal cale alkilowanie w obecnosci tlenku magnezowego nastapilo wylacznie w dwóch pozycjach orto. Przy zastosowaniu wyzszej temperatury w obecnosci tlenku glinowego powstaje duza ilosc weglowodo¬ rów i niepozadanych gazowych produktów ubocz¬ nych. Cisnienie ma nieoczekiwanie niewielki wplyw na przebieg reakcji prowadzonej w obecnosci tlen¬ ku magnezowego. Predkosc przeplywu i predkosc objetosciowa wywieraja niewielki wplyw na prze¬ bieg reakcji prowadzonej w obecnosci tlenku ma¬ gnezowego. W zwiazku z tym reakcje mozna pro¬ wadzic z zastosowaniem róznej, predkosci przeply¬ wu, predkosci objetosciowej i cisnienia.Przyklad III. Fenol i metanol, w stosunku 2,7 moli metanolu lub 2,7 moli mieszaniny meta¬ nolu z formaldehydem na 1 mol fenolu, przepu¬ szczono nad tlenkiem magnezowym jak w przykla¬ dzie I z predkoscia przeplywu cieklych reagentów 210 ml/godzine, co odpowiada predkosci objetoscio¬ wej 3,89 moli reagentów na 120 ml katalizatora na godzine, lecz z zastosowaniem poziomego szklanego reaktora zawierajacego 12.0 ml katalizatora ogrze¬ wanego za pomoca grzejników elektrycznych. Poza tym zastosowano oddzielne zbiorniki, pompy i od- parowywacze do fenolu i mieszaniny metanolu z formaldehydem w celu uniemozliwienia reakcji fenolu z formaldehydem w tych strefach reaktora.W temperaturze 475°C, z zastosowaniem metanolu nie^ zawierajacego formaldehydu, tylko 3% fenolu zostalo alkilowane, podczas gdy z zastosowaniem metanolu zawierajacego 5% molowych trójoksanu (w przeliczeniu na monomeryczny formaldehyd), alkilowano 30°/o fenolu. W temperaturze 500°C — odpowiednie cyfry wyniosly 13 i 29%, a w tempe¬ raturze 555°C — 70 i 74%, co wskazuje na fakt, ze w temperaturze 550°C obecnosc formaldehydu w metanolu wywiera korzystny wplyw, który wzrasta w miare obnizania temperatury.Szereg doswiadczen wykazalo, ze w nizszych temperaturach z podanego zakresu, wzrost ilosci formaldehydu w metanolu z 1 do 5% molowych podwaja efekt alkilowania, a zwiekszenie zawar¬ tosci formaldehydu z 5 do 20% molowych zwieksza ten efekt 1,5 raza. Tak wiec, dla celów praktycz¬ nych, w celu uzyskania wysokiej wydajnosci fenoli orto-metylowanych, nalezy stosowac 1—20% molo¬ wych formaldehydu w stosunku do ilosci metanolu, •oraz temperature 475°—525°C.Przyklad IV. Sporzadzono katalizator z tlen¬ ku magnezowego zawierajacego domieszki. Skutek dodawania róznych anionów i kationów do tlenku magnezowego jest uwidoczniony w tablicy III.W tablicy tej w rubryce 2 podano w procentach wagowych wysokosc dodatku soli magnezowej do katalizatora w postaci tlenku magnezowego. Liczba 100 oznacza, ze wszystek magnez byl zwiazany w postaci soli. W rubrykach 4 i 5 podano wyniki uzy¬ skane w poszczególnych próbach, z róznym skla¬ dem katalizatora, przy czym wyniki te odnosza sie do wszystkich prób przeprowadzonych z rózna iloscia domieszek, podana w danym wzorze w ru¬ bryce 2. Siarczan i azotan wprowadzono dzialajac 10 15 25 30 35 45 50 55 60 65 12 na tlenek magnezowy wodnymi roztworami odpo¬ wiednich soli magnezowych; molibdenian i fosforan- wprowadzano dzialajac na tlenek magnezowy od¬ powiednio kwasem molibdenowym i fosforowym.Grupe metoksylowa i weglan metoksylu wprowa¬ dzano dzialajac na tlenek magnezowy metanolowy¬ mi roztworami odpowiednio metanolanu magnezo¬ wego i metyloweglanu magnezowego. Krzem wpro¬ wadzano wytracajac wodorotlenek magnezowy z azotanu magnezowego w obecnosci krzemu.Wszystkie kationy metaliczne, wlacznie z glinowym i berylowym, wprowadzano dzialajac na tlenek magnezowy wodnymi roztworami metali w postaci ich azotanów, które rozlozono na tlenki w tempe¬ raturze reakcji przed wprowadzeniem reagentów.Tablica III Zmodyfikowane katalizatory z tlenu magnezowego- Aniony sof POf N°3~ Cl~ MoOg" BO= OCH3- OCH~ CO= Tlenki kwasowe A12°3 Si°2 BeQ2 Kationy Zn++ Pb++ Fe++ Hg++ Co+ + Y+ + + Ag+ Cr+ + + Na+ Cu++ Ni+ + % wagowy domieszki 1, 2 7, 20, 100 3,-7 1 1 1 1, 5 okolo 5 okolo 5 5 1, 10, 50 5 1 1,5 1 1 1 1 1 1,5 5 1 1,5 S k u t Przeksztal¬ cenie 500°C + ++ + O + ++ O O 550°C O O O O — n.w.O O + ++ + — — — ++ + + O O — O + O _o + + O O O — O — O _o e k Selek¬ tyw¬ nosc*) — — O ¦ O — — O Q — — O O O O O O O O O O O + + + O — * n.w. = = = = = = duzy wzrost wzrost zadnej ^zmiany duzy spadek spadek wplyw na selektywnosc od temperatury nie wyznaczono jest niezalezny Przyklad V. W reaktorze omówionym w przykladzie I poddano reakcji 5 moli metanolu z 1 molem o-krezolu w kapieli o temperaturze-55 619 13 14 530°C, stosujac predkosc przeplywu 250 ml cieklych reagentów na godzine, co odpowiada predkosci ob¬ jetosciowej 6,3 moli reagentów na 150 ml kataliza¬ tora na godzine. Maksymalna temperatura zloza katalitycznego wynosila 547°C. Uzyskany produkt .zawieral 0,3% nieprzereagowanego o-krezolu, 96,5% 2,6-ksylenolu i 3% 2,4,6-trójmetylofenolu.Stosujac m-krezol zamiast o-krezolu w tych sa¬ mych warunkach reakcji, lecz przy predkosci prze¬ plywu 200 ml cieklych reagentów na godzine, co odpowiada predkosci objetosciowej 5,2 moli reagen¬ tów na 150 ml katalizatora na godzine, przy czym maksymalna temperatura zloza katalitycznego wy¬ nosila 550°C, otrzymano produkt zawierajacy 0,1% nieprzereagowanego m-krezolu, 2% 2,3-dwumetylo- fenolu, 2,4% 2,5-dumetylofenolu oraz 95,1% 2,3,6- -trójmetylofenolu.Stosujac 3,5-ksylenol zamiast o-krezolu w tych samych warunkach, lecz przy predkosci przeplywu 200 ml cieklych reagentów na godzine, có odpowia¬ da predkosci objetosciowej 5,2 moli reagentów na 150 ml katalizatora na godzine, przy czym maksy¬ malna temperatura zloza katalitycznego wynosila 550°C, otrzymano produkt zawierajacy 1,8% 2,3,5- -trójmetylofenolu i 98,3% 2,3,5,6-czterornetylofeno- lu.Stosujac 2-fenylofenol zamiast o-krezolu oraz stosunek 3 mole metanolu na 1 mol fenolu z pred¬ koscia przeplywu 235 ml cieklych reagentów na godzine, co odpowiada predkosci objetosciowej 4 moli reagentów na 150 ml katalizatora na godzi¬ ne, w kapieli o temperaturze 550°C, przy czym maksymalna temperatura wzrosla do 575°C, otrzy¬ mano produkt zawierajacy 6,1% nieprzereagowa¬ nego 2-fenylofenolu, 87% ;2-fenylo-6-metylofenolu i 6,C% 2-fenylo-4,6-dwumetylofenolu.Przyklad VI. Poza tlenkiem magnezowym wytworzonym, jak opisano wyzej, z zasadowego -weglanu magnezowego, stosowano techniczny tle¬ nek magnezowy oraz tlenek magnezowy wytwo¬ rzony droga rozkladu wodorotlenku magnezowego, który sprasowano i rozlozono termicznie, jak opi¬ sano w przykladzie porównawczym. Stosowano równiez naturalny weglan magnezowy (magnezyt), który rozkladano termicznie do tlenku magnezo¬ wego bez sprezania. Dobre wyniki uzyskano rów¬ niez stosujac tlenek magnezowy wytworzony na obojetnych nosnikach, takich jak krzemian wapnio¬ wy i stopiony tlenek glinowy, które pokrywano metyloweglanem magnezowym,. octanem magnezo- ivym oraz metanolanem magnezowym. Aktywnosc takiego katalizatora na nosniku zalezy od ilosci .obecnego tlenku magnezowego.Stosujac na przyklad tlenek magnezowy wytwo¬ rzony z wodorotlenku magnezowego, uzyskano na¬ stepujace wyniki. 77 gramów tlenku magnezowego o nazwie handlowej „Maxad" wprowadzono do re- 5 aktora, ustalono temperature na 505°C i postepo¬ wano jak w przykladzie I, przy czym stosunek mo¬ lowy wprowadzanego w ciagu godziny fenolu do metanolu wynosil 1:3. Analiza pierwszej próbki wykazala 93,5% przeksztalcenia fenolu, 78% orto- io -selektywnosc oraz zawartosc 51% 2,6-ksylenolu i 22% o-krezolu. Po 5 godzinach wartosci te wyno¬ sily odpowiednio 82%, 98%, 40% i 41%. Analiza próbek zlozonych wykazala odpowiednio: 89,5%, 96%, 54% i 32%. Przy koncu.procesu stopien prze- 15 ksztalcenia fenolu malal okolo 3% na godzine. Wy¬ dajnosc gazu wynosila przecietnie 54 dcm3/godzine lub okolo 0,7 mola metanolu/godzine. 79% ^wpro¬ wadzonej cieczy odzyskano w postaci cieklego pro¬ duktu. 20 Katalizator „Maxad" dwukrotnie utleniano przez noc w temperaturze 400°C za pomoca mieszaniny powietrza z azotem. Po utlenieniu zauwazono nieco nizszy stopien przeksztalcenia fenolu.Po spadku stopnia przeksztalcenia z 82 do 56%, 25 podwyzszono^ temperature reakcji z 505°C do 530°C, wskutek czego stopien ten wzrósl natychmiast do 87%, przy czym nie zaobserwowano znaczniejszej utraty selektywnosci. 30 35 40 PL