PL55400B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 15.Y.1968 I Er #*" KL 26 d, 9/04 MKP C 10 k A]ao UKD Wspóltwórcy wynalazku: Eugeniusz Blasiak, Fryderyk Penno, Tadeusz Rosól, Joanna Nadolska, Kazimierz Ozdzen- ski, Andrzej Dyaczynski Wlasciciel patentu: Zaklady Azotowe im. Pawla Findera, Chorzów (Polska) Sposób usuwania siarkowodoru z mieszanin gazów Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania siarkowodoru z mieszanin gazów technicznych metoda mokra, umozliwiajacy równoczesna pro¬ dukcje nierozpuszczalnego w wodzie siarczku cynku, przy pelnym wykorzystaniu roztworów myjacych.W róznych gazach technicznych, jak gaz ziem¬ ny, gaz koksowniczy oraz gaz generatorowy z koksu, a takze odpadkowych, jak gaz z wanien przedzalniczych jedwabiu wiskozowego zanieczy¬ szczeniem czestokroc najtrudniejszym do usunie¬ cia jest siarkowodór.Znanym sposobem usuwania siarkowodoru z gazów jest stosowanie rudy darniowej lub in¬ nych mas stalych zawierajacych wodorotlenek zelazowy. Metoda ta jednak wymaga ogromnych nakladów pracy recznej, a nowsze jej rozwiaza¬ nia zuzywaja wielkie ilosci energii elektrycznej, dlatego tez metoda ta jest obecnie praktycznie zarzucona.Odsiarczanie na weglu aktywnym zalezy bar¬ dzo silnie od pory roku i w chlodnych okresach stezenie wylotowe siarkowodoru w gazie jest znacznie wyzsze jak w okresach cieplych. Bardzo klopotliwy jest przerób roztworów po regenera¬ cji zlóz wegla aktywnego, gdyz medium to, sta¬ nowiace wodny roztwór wielosiarczku amonu, jest agresywne chemicznie.Odsiarczanie gazu na zlozach sit molekularnych jest ekonomiczne wtedy, gdy stosunek molowy zwiazków siarki do wody jest wysoki. W prze¬ ciwnym wypadku, gdy zwiazków siarki jest nie¬ wiele w porównaniu do ilosci wody, nie mozna prowadzic regeneracji zloza odsiarczajacego w 5 sposób proponowany przez Haines'a (opis paten¬ towy Stanów Zjednoczonych AP nr 3 144 307), gdyz reakcja Claus'a w obecnosci duzego nadmiaru pary wodnej zachodzi z bardzo mala wydajno¬ scia. Zloze takie mozna regenerowac przez ogrza¬ lo nie goracym gazem inertnym i wydmuchanie zen zwiazków siarki.Metody mokre stosuja cyrkulacje roztworów alkalicznych, zawierajacych weglany alkaliczne lub wolne alkalia. Efekt odsiarczania jest tym 15 gorszy, im gaz jest kwasniejszy, to znaczy im wiecej zawiera dwutlenku wegla. Jezeli stosunek molowy dwutlenku wegla do siarkowodoru jest nizszy od dwu, pochlania sie praktycznie tylko siarkowodór, ale przy wzroscie stezenia siarkowo- 20 doru alkalia wychwytuja takze dwutlenek we¬ gla, reagujac z nim w kierunku wytworzenia kwasnych weglanów. Roztwory kwasnych wegla¬ nów nie odsiarczaja gazu.Przypadek taki zachodzi w klasycznej metodzie 25 Seaborda, gdy gaz zawierajacy 40 moli dwutlen¬ ku wegla na 1 mol siarkowodoru myje sie roz¬ tworem weglanu sodowego. Roztwór ten, styka¬ jac sie z dwutlenkiem wegla, zamienia sie pra¬ wie calkowicie na roztwór kwasnego weglanu, 30 a w gazie wylotowym znajduje sie 40o/0 poczat- 55 40055 400 kowej ilosci siarkowodoru. Regeneracje roztworu myjacego przeprowadza sie przez przedmuchanie go" powietrzem, przy czym zwiazki siarki odpro¬ wadza sie do atmosfery lub tez prowadzi pod kotly, gdzie spalaja sie one na dwutlenek siarki, wydzielany na zewnatrz.Pewna modyfikacja metody z ruda darniowa jest proces Ferrox, w którym medium odsiarcza¬ jacym sie zawiesina wodorotlenku zelazowego w roztworze alkalicznym. Regeneracja nastepuje przez przedmuchanie roztworu .powietrzem. Wy¬ dzielajaca sie siarka elementarna zanieczyszczona jest siarczkami piroforycznymi, co uniemozliwia jej magazynowanie czy tez suszenie. Siarka ta w stanie silnie zawilgoconym nadaje sie wylacz¬ nie jako material wsadowy do pieców spalaja¬ cych piryty.Podobnie pracuje metoda Thylox, w której me¬ dium odsiarczajacym jest alkaliczny roztwór tlen¬ ku arsenu. Siarka pochodzaca z tego procesu by¬ wa zanieczyszczona zwiazkami arsenu. Uwagi od¬ noszace sie do spadku chlonnosci siarkowodoru w obecnosci dwutlenku wegla w procesie Sea- ^bord*a sluszne sa tez dla procesów Ferrox i Thy- lox.Stosowane do odsiarczania metody katalityczne, na przyklad metoda Katasulf wymagaja zuzycia \nacznej ilosci ciepla. Ponadto, gdy medium od¬ siarczajacym jest gaz do syntezy amoniaku, wprowadzenie do gazu dodatkowych ilosci azotu, towarzyszacego tlenowi zmienia stosunek molowy wodoru do azotu zawartego w gazie, a w wypad¬ ku gazu do syntezy metanolu wprowadza azot ja¬ ko czynnik inertny, obnizajacy wydajnosc syntezy na skutek zmiany cisnien czastkowych gazów czynnych.Uprzednio do odsiarczania gazów, szczególnie zawierajacych duze ilosci siarkowodoru propono¬ wano uzycie roztworów soli metali dwuwartoscio- wych, jak siarczanów lub chlorków kadmu, cyny czy tez antymonu (opis (patentowy niemiecki nr 541 302), które odsiarczaja gazy na zimno, przy czym wypada odpowiedni siarczek i powstaje w roztworze wolny kwas. Regeneracja nastepuje przez zagotowanie roztworu. Reakcja chemiczna przebiega wówczas ze strony prawej na lewa i uwalnia sie stezony siarkowodór. Roztwór soli * po ochlodzeniu zawraca sie do odsiarczania. Spo¬ sób ten nie znalazl zastosowania w technice, tak ze wzgledu na wymagana periodycznosc procesu, jak tez i na powstawanie w trakcie przebiegu reakcji wolnego, dosc stezonego kwasu, co stawia specjalne wymagania aparaturze odsiarczajacej, a szczególnie urzadzeniom regenerujacym.Sposób wedlug wynalazku polega na zwiazaniu siarkowodoru na zwiazek cynku, przy czym nie dopuszcza sie do wytworzenia wolnego kwasu siarkowego w roztworach odsiarczajacych.Podstawowa reakcja chemiczna sposobu wedlug wynalazku jest reakcja pomiedzy sfarkowodorem • siarczanemcynku: j HaS + Zn S04 ^ ZnS + H2S04.Roztwór odsiarczajacy wprowadza sie w kon¬ takt z oczyszczonym od zanieczyszczen mechanicz¬ nych gazem, zawierajacym siarkowodór w znanym aparacie barbotazowym lub wiezowym, dzialaja¬ cym periodycznie lub ciagle z dowolnie rozwia¬ zanym sposobem doprowadzenia i odprowadze- 5 nie cieczy i gazu, o dowolnym sposobie odbioru wytraconego siarczku cynkowego. Siarczek; cyn¬ kowy oddziela sie od roztworu w zwykly sposób.Reakcja pomiedzy siarkowodorem a siarczanem cynku jest odwracalna i kierunek jej zalezy od io pH srodowiska, natomiast nie zalezy od tempera¬ tury. Gdy pH wynosi ponizej 1,2 zachodzi ona ze strony prawej na lewa, gdy pH jest wyzsze od 2,8 przebiega ze strony lewej na prawa.Aby utrzymac wartosc pH wyzsza od 2,8 na- 15 lezy w sposób staly zobojetnic powstajacy' kwas siarkowy.Sa dwa warianty przeprowadzenia zobojetnie¬ nia. Pierwszy z nich polega na sporzadzeniu roz¬ tworu odsiarczajacego, zawierajacego siarczan 20 cynkowy i sól amonowa lotnego kwasu organicz¬ nego, zwlaszcza octan amonowy lub mrówczan amonowy. Kwas siarkowy reaguje wówczas na przyklad z octanem amonowym wedlug równania: H2SO4 + 2CH3COONH4 = (NH4)2S04 + 25 + 2CH3COOH Siarczek cynku, rozpuszczajacy sie w kwasach mineralnych nie rozpuszcza sie w kwasach orga¬ nicznych. Jezeli dodaje sie do roztworu soli amo- 30 nowej w ilosci stechiometryeznej, przeprowadze¬ nie procesu odsiarczania nie wymaga kontroli analitycznej poza okresowym oznaczaniem steze¬ nia cynku w roztworze oraz normalnie wykony¬ wanych oznaczen siarkowodoru w gazie za od- 35 siarczalnikiem.Sposób ten chociaz zapewnia pewien bezpiecz¬ ny przedzial pH dla wygodnej pracy, zuzywa dosc drogie chemikalia, to jest sole amonowe kwasów organicznych. 40 Roztwór odsiarczajacy po wyczerpaniu zen jonu cynkowego mozna doprowadzic do takiego pH, aby umozliwic oddestylowanie kwasu octowego celem jego regeneracji oraz celem oczyszczenia siarczanu amonowego pozostalego w roztworze. 45 Drugi wariant sposobu wedlug wynalazku pole¬ ga na zobojetnianiu powstajacego kwasu siarko¬ wego w siposób ciagly amoniakiem w mysl reakcji: ZnS04 + HjS + 2NH3 = ZnS + (NH4)2 S04 50 Ten wariant wymaga bardziej dokladnej kon¬ troli pH, tak aby wynosilo ono 6,5—7, przez stale dozowanie gazowego amoniaku. Gdy wartosc pH podniesie sie .powyzej 7,5, z roztworu wypada wo¬ dorotlenek cynku, co powoduje szybsze wyczer- 55 panie roztworu. Wodorotlenek cynku wykazuje wlasnosci odsiarczajace w mysl reakcji: Zn (OH)2 + H2S = Zn S + 2H2O, ale grudki tlenku cynku reaguja wylacznie po- 60 wierzchniowo. Ponadto przy wysokich wartosciach pH moze nastapic strata amoniaku.Przy stosowaniu tego wariantu gdy stezenie kationu cynkowego spadnie ponizej 10% wyjscio¬ wego, do 5Vo siarkowodoru moze sie przebic przez 65 odsiarczalnik. Dlatego tez mozna zestawic baterie55 400 ¦- 5 okladajaca sie z dwu odsiarczalników, z których •drugi pracuje jako bezpiecznik.W wariancie pierwszym stosuje sie roztwór, zawierajacy 200 gZnS04'7H20 i 50 g soli amo- .nowej kwasu organicznego w litrze.W wariancie drugim stosuje sie nasycany lub bliski nasyceniu roztwór Zn SO4 • 7H2O.Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie ko¬ rzystny tam, ; gdzie gazy zawieraja duze ilosci dwutlenku wegla w stosunku do siarkowodoru, zas ilosci siarkowodoru sa niewielkie. Odznacza .sie on poza ilosciowym usunieciem siarkowodoru z gazów wysokim stopniem utylizacji produktów7 odsiarczania, i Siarczek cynkowy, powstajacy w wariancie pier¬ wszym, nie zawierajacy tlenku cynku mozna uzyc jako wysokogatunkowy skladnik litoponów.Siarczek cynkowy z wariantu drugiego w za¬ leznosci od jego bialosci oraz zawartosci tlenku cynkowego mozna uzyc do produkcji litoponów nizszego gatunku, uzywanych jako wypelniacze do gumy, albo tez rozpuscic w kwasie siarkowym, wykorzystujac stezony siarkowodór do dalszej przeróbki chemicznej. Powstaly w tym ostatnim -przypadku roztwór siarczanu cynkowego mozna wprowadzic ponownie do aparatów odsiarczaja¬ cych. Roztwory siarczanu amonowego mozna albo zagescic, albo tez uzyc wprost jako nawóz cie¬ kly.W wypadku, gdy w wariancie drugim powsta¬ jacy kwas siarkowy zobojetnia sie amoniakiem gazowym, a roztwór odsiarczajacy nieustannie za¬ sila nasyconym roztworem siarczanu cynkowego, razem z osadem siarczku cynku wypadac moga "krysztalki siarczanu amonowego. Wówczas po oddzieleniu osadu od roztworu mozna w zwykly sposób wylugowac czesc rozpuszczalna, oddziela¬ jac ja od czesci nierozpuszczalnej i wykrystalizo¬ wac osobno czysty siarczan amonu.Przyklad I. 200 gramów siedmiowodnego •siarczanu cynkowego i 52,5 gramów octanu amo¬ nowego rozpuszczono w wodzie, uzyskujac 1 litr ¦roztworu. Roztwór ten umieszczono w duzej plucz- 6 ce gazowej. Przepuszczono przez ten roztwór gaz zawierajacy 0,112»/o objetosciowych siarkowodoru, co odpowiada 2,2 miligramom siarkowodoru w litrze. Stosunek molowy dwutlenku wegla do siar- 5 kowodoru w tym gazie wynosil 87,8.Ogólem odsiarczono 11403 NI z tego gazu, po czym po przebiciu siarkowodoru stwierdzono cal¬ kowite wyczerpanie kationu cynkowego z roztwo¬ ru, a pH roztworu wynosilo 4. Wysuszony osad 10 zawieral 99,5% siarczku cynkowego. Roztwór znad osadu poddano destylacji, uzyskujac rozcienczony kwas octowy oraz siarczan amonu o czystosci 99o/o.Przyklad II. Sporzadzono 1 litr nasycone- 15 go roztworu siarczanu cynkowego i umieszczono go w pluczce jak w przykladzie I. Pluczke wsta¬ wiono do lazni wodnej, temperature której utrzy¬ mywano w granicach 80 — 90°C. Przez pluczke przepuszczono gaz o skladzie jak w przykladzie' I, 20 stale dozujac wode amoniakalna oraz nieco wody destylowanej. pH utrzymywano stale na pozio¬ mie 6,8 — 7,1. Odsiarczono w sumie 11031 NI gazu, sredni procent odsiarczania wynosil 97,8°/o» to znaczy ze w gazie pozostalo 15 czesci na milion 25 siarkowodoru. Osad zawieral 14«/o tlenku cynko¬ wego oraz reszte siarczku cynkowego, po wypra¬ zeniu posiadal barwe zóltawa. 30 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób usuwania siarkowodoru z mieszanin ga¬ zów metoda mokra, przez stracanie w7 roztworze siarczku metalu dwuwartosciowego, znamienny 35 tym, ze gaz wprowadza sie w kontakt z roztworem siarczanu cynkowego, a wydzielajacy sie w trak¬ cie procesu wolny kwas siarkowy zobojetnia sie sola amonowa lotnego kwasu organicznego, zwla¬ szcza mrówczanem lub octanem, wprowadzona do 4o roztworu siarczanu cynkowego jednorazowo na poczatku procesu, albo tez zobojetnianie prowadzi sie przez ciagle wprowadzanib do roztworu amo¬ niaku gazowego lub wTody amoniakalnej. PL