PL55113B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 30.Y.1968 55113 KI. 12 o, 11 MKP C 07 c UKD mik Twórca wynalazku: dr Mieczyslaw Makosza Wlasciciel patentu: Politechnika Warszawska (Katedra Technologii Che¬ micznej Organicznej II) Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania winylowych pochodnych acetonitrylu Winylowe pochodne zwiazków organicznych sta¬ nowia cenna grupe monomerów i pólproduktów.Najwazniejsza metoda otrzymywania pochodnych winylowych jest kondensacja zwiazków zawiera¬ jacych aktywny wodór z acetylenem lub jego pochodnymi wedlug nastepujacego schematu: R — Y — H + CH = CH-*R — Y — CH = CH2 (R oznacza reszte zwiazku organicznego, a Y — atom tlenu, azotu lub siarki). Reakcje prowadzi sie przy podwyzszonej temperaturze i cisnieniu acetylenu w obecnosci zasadowych katalizatorów.Winylowanie tym sposobem znane jest dla al¬ koholi, fenoli i kwasów (Y = 0, O — winylowa¬ nie) przy czym otrzymuje sie winylowe etery i estry; amin, amidów, imidów i laktamów (Y=N, N — winylowanie), przy czym otrzymuje sie po¬ chodne N-winylowe; merkaptanów tiofenoli (Y = = S, S — winylowanie), przy czym ctrzymuje sie tioetery winylowe. Bezposrednie C-winylowanie (Y = C) jest znane dla niewielkiej ilosci przypad¬ ków.Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania wi¬ nylowych pochodnych acetonitrylu o wzorze ogól¬ nym 1 w którym Ar oznacza podstawnik aroma¬ tyczny lub heterocykliczny o charakterze aroma¬ tycznym, R oznacza rodnik alkilowy aralkilowy lub alkilowy podstawiony grupa eterowa, estro- 15 30 wa, cyjanowa lub dwualkiloaminowa a R' ozna¬ cza wodór, rcdnik arylowy lub alkilowy.Wedlug wynalazku pochodna acetonitrylu o wzo¬ rze 2, w którym Ar i R maja podane wyzej zna¬ czenie kondensuje sie z acetylenem ewentualnie podstawionym acetylenem o wzorze ogólnym CH =CR', w którym R' ma podane wyzej zna¬ czenie wobec silnie alkalicznych katalizatorów ta¬ kich, jak amidki, wodorki, wodorotlenki metali alkalicznych, metale alkaliczne lub zwiazki me¬ taloorganiczne.Prowadzenie kondensacji wobec wodorotlenków metali alkalicznych wymaga stosowania katalizu¬ jacych reakcje czwartorzedowych soli amoniowych w ilosci ponizej 0,1 mola, korzystnie w ilasci 0,01— —0,03 mola na mol nitrylu.Reakcje winylowania prowadzi sie wprost lub tez w rozpuszczalnikach organicznych nie zawie¬ rajacych wolnych grup hydroksylowych lub w cieklym amoniaku. Szczególnie korzystne jest sto¬ sowanie rozpuszczalników typu dwupodstawionych amidów, sulfotlenków lub sulfcnów. Proces pro¬ wadzi sie w temperaturze 20—150° w zaleznosci od znaczenia symboli R i R', uzytych czynników kondeneujacych \ rozpuszczalników. Otrzymane pochodne winylowe wydziela sie i oczyszcza dro¬ ga destylacji pod zmniejszonym cisnieniem lub krystalizacji v w zaleznosci od ich wlasnosci fi¬ zycznych. Zwiazki te stanowia interesujace surow¬ ce w przemysle farmaceutycznym. 5511355113 Nizej podane przyklady wyjasniaja blizej wy¬ nalazek, nie ograniczajac jednak jego zakresu.Przyklad I. Przez 131 g (1 mol) 2-fenyio- propionitrylu, 10 g sproszkowanego wodorotlenku sodu, 10 ml dwumetylosulfotlenku i 2 g chlorku czteroetyloamoniowego przepuszcza sie przy ener¬ gicznym mieszaniu strumien acetylenu, utrzymu¬ jac temperature mieszaniny reakcyjnej w gra¬ nicach 40—50°. Pc zaabsorbowaniu odpowiedniej ilosci (23—25 litrów) acetylenu mieszanine prze¬ mywa sie woda, suszy i destyluje pod zmniejszo¬ nym cisnieniem. Otrzymuje sie 133 g 2-fenylo-2- -wmylopropionitrylu o temperaturze wrzenia 112°/8 mm. Wydajnosc 89%.Analogicznie z 2-fenylobutyronitrylu otrzymuje sie 2-fenylo-2^winylobutyronitryl (temperatura wrzenia 118°/12 mm), (wydajnesc 81%) z 2-fenylo- waleronitrylu-2-.fenylo-2-winylowaleronitryl (tem¬ peratura wrzenia 125°/7 mm, wydajnosc 88%).Przyklad II. Przez energicznie mieszana mie¬ szanine 108 g (0,5 mola) 2-fenylo-4-dwuetyloami- nobutyronitrylu, 10 g sulfonu czterometylenowego i 5 g wodorku sodu przedmuchuje sie w tempera¬ turze 100—110° acetylen w ciagu 6 godzin. Na¬ stepnie mieszanine przemywa sie woda i predukt destyluje pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzy¬ muje sie 98 g 2-fenylo-2jwinylo-4-dwuetyloamino- butyronitrylu o temperaturze wrzenia 132°/0,4 mm.Wydajnosc 81%.Przyklad III. 103,5 g (0,5 mola) 2,3-dwufe- nylopropionitrylu rozpuszcza sie w 400 ml bez¬ wodnego benzenu, dodaje 5 g atmidku sodu i w temperaturze wrzenia wkrapla sie 51 g (0,5 mcla) fenyloacetylenu i ogrzewa do wrzenia w ciagu 5 godzin, nastepnie rozklada sie mieszanine reak¬ cyjna woda, z warstwy organicznej odparowuje benzen, a pozostalosc krystalizuje z metanolu.Otrzymuje sie 148 g 2,3-dwufenylo-2-(2-fenylowi- nyHo)-propionitryIu o temperaturze topnienia 147°.Wydajnosc 96% Przyklad IV. Do zawiesiny 3 g amidku so¬ du w cieklym amoniaku, dodaje sie 43 g (0,25 mo¬ la) 2-fenyiokapronitrylu i nastepnie 25,5 g (0,25 10 15 20 25 30 35 40 mola) fenyloacetylenu. Po odparowaniu amonJaHeu i przemyciu, produkt destyluje sie ped zmniej¬ szonym cisnieniem i otrzymuje sie 63 g 2-feny- lo-2-(2-fenylowinylo)-kapronitrylu o temperaturze wrzenia 166°/0,4 mm. Wydajnosc 92%. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania winylowych pochodnych acetonitrylu o wzorze ogólnym 1, w którym Ar oznacza podstawnik aromatyczny lub he¬ terocykliczny o charakterze aromatycznym, R oznacza rodnik alkilowy, aralkilowy lub alki¬ lowy podstawiony grupa eterowa, estrowa, cy- janowa lub dwualkiloaminowa, a R' oznacza atom wedoru lub rodnik arylowy lub alkilo¬ wy, znamienny tym, ze nitryl o wzorze ogól¬ nym 2 w którym Ar i R maja wyzej podane znaczenia poddaje sie kondensacji pod cisnie¬ niem atmosferycznym z acetylenem ewentual¬ nie podstawionym o wzorze ogólnym CH = CR', w którym R' ma wyzej podane znaczenie, wo¬ bec silnie alkalicznych czynników kondensu- jacych.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako alkaliczne czynniki kondensujace stosuje sie amidki, wodorki, wodorotlenki metali al¬ kalicznych, same * metale alkaliczne lub zwiaz¬ ki metaloorganiczne.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze w przypadku stosowania jako czynnika koii- densujacego wodorotlenków metali alkalicz¬ nych kondensacje prowadzi sie wobec katali¬ zatorów w postaci czwartorzedowych zwiaz¬ ków amoniowych, w ilosci ponizej 0,1 mola, najkorzystniej 0,01—0,03 mola na mol nitrylu.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze kondensacje prowadzi sie wprost lub w obecnosci rozpuszczalników bezhydroksylowych, a szczególnie w obecnosci dwupodstawionych amidów, sulfonów lub sulfotlenków, albo tez w cieklym amoniaku. Wzór i c R y NCH = CHR' W lor 2 R' CH-CN WDA-1. Zam. 106. Nakl. 320 egz. PL