Opublikowano: 28.II.19C8 54963 KI. 40 b, 39/20 MKP C 22 c Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Walenty Czyrski, mgr inz. Henryk Serwicki, mgr Andrzej Steiner Wlasciciel patentu: Huta Baildon, Katowice (Polska) Austenityczna kwasoodporna stal o podwyzszonej odpornosci na korozje miedzykrystaliczna oraz sposób jej wytwarzania Przedmiotem wynalazku jest austenityczna kwasoodporna stal stabilizowana tytanem o pod¬ wyzszonej odpornosci na korozje miedzykrystalicz¬ na oraz sposób jej wytwarzania. Jest rzecza ogól¬ nie znana, ze austenityczne kwasoodporne stale posiadaja najwieksza odpornosc na korozje mie¬ dzykrystaliczna w stanie jednorodnym, co uzysku¬ je sie przez poddanie ich specjalnej obróbce ciepl¬ nej tak zwanej przesycaniem. Wszelkiego rodzaju zabiegi technologiczne, w czasie których stal po przesyceniu podlega nagrzewaniu do temperatur od okolo 450°C do okolo 850°C znacznie pogarsza¬ ja odpornosc jej na korozje, poniewaz zabiegi te wywoluja wydzielenia, a w. konsekwencji obnize¬ nie jednorodnosci i odpornosci na korozje. Wy¬ dzielenia w czasie przebywania stali w krytycz¬ nym zakresie temperatur maja miejsce przede wszystkim na granicach ziarn. Z tego tez powodu granice ziarn stali kwasoodpornych po nagrzaniu stali do temperatur od okolo 450°C do okolo 850°C, czyli po tak zwanym „uczuleniu", sa specjalnie podatne na korozje i stad usilowania majace na celu zwiekszenie odpornosci na korozje ida w pierwszym rzedzie w kierunku zabezpieczenia granic ziarn przed atakiem korozji. Skladnikiem stali kwasoodpornych, który ma najwieksza ten¬ dencje do wydzielania sie jest wegiel, tworzacy w temperaturach krytycznych wegliki chromu CrisCe.Jednym z dotychczas znanych sposobów zabez- 10 15 20 25 30 pieczenia stali przed tworzeniem sie i wydziela¬ niem tych weglików jest wprowadzenie do stali kwasoodpornych tak zwanych stabilizatorów, to jest pierwiastków o wiekszym powinowactwie do wegla niz chrom, dla zwiazania wegla w wegliki bardziej trwale w zakresie podwyzszonych i wy¬ sokich temperatur anizeli wegliki chromu.Zasadniczo jako stabilizator stosuje sie tytan.Wegliki tytanu do temperatury okolo 1100°C nie przechodza do roztworu, a za tym wydawaloby sie ze w warunkach zwiazania calego wegla znaj¬ dujacego sie w stali i nie bedacego w roztworze stalym w postaci weglików tytanu nie moga two¬ rzyc sie wegliki chromu, a wiec nie powinno wystepowac zjawisko wydzielania sie weglików na granicach ziarn w zakresie temperatur „uczu¬ lenia". W rzeczywistosci tak jednak nie jest.Wynikiem tego jest zarówno duze pogorszenie plastycznosci stali na goraco, jak i zwiekszenie straty na korozje wywolana wzrostem dwufazo¬ wej struktury, które to zjawiska wystepuja przy wyzszych zawartosciach tytanu. Dlatego zawar¬ tosc tytanu w austenitycznych stabilizowanych stalach kwasoodpornych jest zalezna od ilosci wegla i nie moze przekroczyc okreslonej maksy¬ malnej granicy.W wyniku tego ograniczenia oraz wobec duzej zawartosci chromu w omawianych stalach, przy dlugotrwalym nagrzewaniu w krytycznym zakre¬ sie temperatur, moga tworzyc sie równiez wegli- 54 9633 54 963 4 ki chramu wydzielajace sie na granicach ziarn, wplywajac niekorzystnie na odpornosc na korozje.Ponadto sama obecnosc tytanu sprzyja tworzeniu sie innych wydzielen (na przyklad fazy sigma), powodujacych wzrost straty na korozje miedzy- krystaliczna.Wzrost ten jest bardzo rózny dla poszczególnych wytopów stali i nie jest scisle zwiazany z zawar¬ toscia wegla i tytanu, a za tym stopien wzrostu nie moze byc regulowany. Na przyklad srednia strata na korozje miedzykrystaliczna stali zawie¬ rajacej wagowo maksimum 12% C, 17 do 2^% Cr i 8—10% Ni, oznaczona metoda Huey'a dla dowol¬ nie wybranych 10-ciu wytopów produkcyjnych, wynosila w stanie przesyconym 0,492 mm/rok, a w stanie „uczulonym* wzrosla do 7,286 mm/rok, przy rozrzucie wartosci dla poszczególnych wy¬ topów od 1,352 do 17,270 mm/rok. Powyzsze wy¬ niki pokrywaja sie z danymi spotykanymi w lite¬ raturze technicznej.Tak znaczne zmniejszenie odpornosci stali na korozje miedzykrystaliczna jest szczególnie nie¬ bezpieczne dla urzadzen, konstrukcji i elementów stale lub okresowo nagrzewanych do temperatur zakresu „uczulenia" wzglednie dla urzadzen spa¬ wanych i nieprzesycanych po spawaniu, a pracu¬ jacych w agresywnych osrodkach, gdyz prowadzi to do przedwczesnego ich zniszczenia.Znane sa równiez próby powiekszenia odpor¬ nosci na korozje miedzykrystaliczna austenitycz¬ nych kwasoodpornych niestabilizowanych stali przez wprowadzenie malych zawartosci boru. Bor wprowadzony do tych stali w ilosci kilku tysiecz¬ nych procentu znacznie powieksza ich odpornosc w stanie uczulonym na korozje miedzykrystalicz¬ na ale tylko przy niskich zawartosciach wegla, nie przekraczajacych z reguly, 0,06% wagowych.Przy wyzszych zawartosciach wegla dzialanie boru jest znaczmie slabsze i stale te w stanie uczulo¬ nym nie sa odporne na korozje miedzykrystalicz¬ na, jak to wynika z nastepujacego przykladu za¬ czerpnietego z wlasnych badan; dla austenitycznej kwasoodpornej niestabilizowanej stali zawieraja¬ cej wagowo 0,055% C 17 do 20% Cr i 8 do 11% Ni bez boru strata na korozje miedzykrystaliczna w stanie uczulonym, badana próba Huey'a wynosila 10,10 mm/rok, a po wprowadzeniu do tej stali 0,0023% boru strata spadla na 2,32 mm/rok. Na¬ tomiast dla stali zawierajacej 0,075% wagowych C bez boru strata wynosila 28,26 mm/rok, a po wprowadzeniu do tej stali 0,003% wagowych boru strata zmalala tylko do 11,96 mm/rok to jest do wartosci znacznie przewyzszajacej wymagania od¬ nosnie odpornosci na korozje miedzykrystaliczna w stanie uczulonym.Celem wynalazku jest otrzymanie stali austeni¬ tycznych kwasoodpornych stabilizowanych tyta¬ nem nie posiadajacych tych wad, o duzej odpor¬ nosci na korozje miedzykrystaliczna w stanie uczu¬ lonym przy zawartosci wegla powyzej 0,C6% wa¬ gowych oraz malym rozrzucie wyników straty na korozje miedzykrystaliczna dla poszczególnych wytopów. Wytyczone zadania uzyskuje sie przez wprowadzenie do stali dodatku boru w ilosciach wagowych od 0,0005 do 0,010%, a najlepiej od 0..0015 do 0,0060%.Stwierdzono, ze bdr, wprowadzony w wyzej po¬ danych ilosciach do austenitycznych kwasoodpor¬ nych stali stabilizowanych tytanem usuwa wady wystepujace zarówno przy stalach stablizowa- nych tytanem ale bez dodatku boru, jak i wady wystepujace przy stalach niestabilizowanych lecz zawierajacych bor i kilkakrotnie podwyzsza ich odpornosc na korozje miedzykrystaliczna w sta¬ nie uczulonym, uzupelniajac w ten sposób stabi¬ lizujace dzialanie tytanu.Powodem tego jest zdolnosc boru do lokowania sie w defektach sieci krystalicznej i hamowania w ten sposób procesów dyfuzji, zachodzacej w ziarnach stali. Poniewaz miejscami o najwiekszym nasileniu tego rodzaju wad sa granice ziarn, to bor, lokujac sie w tych miejscach, zmniejsza moz¬ liwosc wydzielania sie tam weglików chromu i in¬ nych wydzielen i w ten sipoisób wybitnie zmniej¬ sza wzrost straty na korozje miedzykrystaliczna stali w stanie „uczulonym".Na przyklad srednia strata na korozje miedzy¬ krystaliczna stali zawierajacych 17 do 20% Cr i 8 do 11% Ni oznaczona metoda Huey'a dla 14-tu badanych produkcyjnych wytopów zawierajacych wagowo wegiel powyzej 0,06% do 0,12% oraz bor w ilosci 0,0020 do 0,0060%, wynosila w stanie prze¬ syconym 0,516 mm/rok, a w stanie „uczulonym" wzrosla tylko do 1,552 mm/rok, przy rozrzucie dla poszczególnych wytopów od 0,828 do 2,340 mm/rok.Wymienione powyzej wyniki wskazuja, ze sred¬ nia strata na korozje miedzykrystaliczna austeni¬ tycznych kwasoodpornych stali stabilizowanych tytanem zawierajacych bor po uczuleniu jest 4,7 razy wyzsza w porównaniu do sredniej stra¬ ty dla tych samych stali lecz zawierajacych bor, a rozrzut wartosci straty dla poszczególnych wy¬ topów wynoszacy przy stalach bez boru maleje dla stali z borem.Dla uzyskania pelnego efektu stabilizujacego, wprowadzony do stali bor nalezy ochronic przed tworzeniem niepozadanych zwiazków z tlenem i azotem. W tym celu, przed wprowadzeniem do kapieli zelazo-tytanu odtlenia sie stal dodatkowo aluminium w ilosci od 0,5 do 1,5 kg/tone stali,, nastepnie dodaje sie do stali cala ilosc zelazo-tyta¬ nu, który bedac w duzym nadmiarze calkowicie zwiaze azot i na samym koncu wprowadza sie do pieca bezposrednio przed spustem lub do kadzi bor.Po zastapieniu obecnie wytwarzanych austeni¬ tycznych kwasoodpornych stali stabilizowanych tytanem stalami wedlug wynalazku, otrzymuje sie przy znikomych nakladach bardzo duze efekty ekonomiczne w postaci znacznego przedluzenia czasokresu pracy urzadzen, konstrukcji i elemen¬ tów wykonanych z tych stali, a narazonych w pra¬ cy na dzialanie osrodków korodujacych, a rów¬ noczesnie stale lub okresowo nagrzewanych do temperatur zakresu „uczulenia". Dotyczy to prze¬ de wszystkim wszystkich urzadzen spawanych i nieprzesyeonycli po spawaniu, w których wobec 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6054 963 5 6 krótkiego czasu nagrzewania strefy przyspoinowej w czasie spawania do temperatur zakresu „uczu¬ lenia" przy równoczesnie znacznie obnizonej sklonnosci stali z borem na korozje miedzykrysta- liczna strefa przyspoinowa tych stali nie wyka¬ zuje obnizonej odpornosci na te korozje w porów¬ naniu do spawanej stali. Na skutek powyzszego nastepuje znaczne przedluzenie czasu pracy spa¬ wanych konstrukcji, urzadzen i elementów, gdyz obecnie ulegaja one zniszczeniu przewaznie skut¬ kiem wystepowania korozji w zlaczach spawanych. PL