Otrzymywanie N-winylokarbazolu przez dehy- dratacje N-(|3-hydroksyetylo)-karbazolu opisane jest przez H. Otsuki, I. Okano i T. Takeda [J.Soc. Chem. Ind. Japan 49, 169—170 (1946)].W opracowanej przez nich metodzie karbazol, wy¬ dzielony w postaci czystej z oleju antracenowego, przeprowadza sie na drodze stapiania z wodoro¬ tlenkiem potasu w temperaturze 230—240°C w karbazolan potasu, który po dokladnym rozdrob¬ nieniu wprowadzany jest do reaktora zawiera¬ jacego ksyleny.Do reaktora tego doprowadza sie w postaci cie¬ czy lub par tlenek etylenu i przeprowadza karba¬ zolan potasu w N-(P-hydroksyetylo)-karbazol, któ¬ ry wydziela sie z mieszaniny poreakcyjnej na dro¬ dze destylacji prózniowej, odbierajac jako produkt frakcje wrzaca w temperaturze 225—235°C przy cisnieniu 10 mm Hg. Frakcje ta poddaje sie dal¬ szemu oczyszczaniu przez krystalizacje z miesza¬ niny toluenu i ligroiny otrzymujac czysty N-((3-hy- droksyetylo)-karbazol w postaci dlugich igiel o temperaturze topnienia 81°C. Tak otrzymany N-(f3- -hydroksyetylo)-karbazol ogrzewa sie w obecnosci wodorotlenku potasu w temperaturze powyzej 200°C w ciagu kilku godzin, a nastepnie z otrzy¬ manego stopu wydziela na drodze destylacji próz¬ niowej N-winylokarbazol, wrzacy o temperaturze 210°C przy cisnieniu 10 mm Hg. 54803s Opisana powyzej metoda wymaga wydzielania karbazolu w postaci czystej z produktów smolo¬ wych, przeprowadzania calej ilosci stosowanego karbazolu w karbazolan potasu i klopotliwego je¬ go rozdrabniania, wyodrebniania produktu posred¬ niego, jakim jest N-(P-hydroksyetylo)-karbazol w postaci czystej oraz pociaga za soba duze straty N-winylokarbazolu polimeryzujacego w czasie de- hydratacji.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze przy zastosowa¬ niu karbazolanów metali alkalicznych jako inicja¬ torów (reakcji hydroksyetylowania mozna otrzy¬ mywac N-(P-hydroksyetylo)-karbazol bezposred- — .niojz karbazolu, lub nawet mieszanin, w których ¦•* ;5 - karbazol stanowi przynajmniej 40*/0» poddajac je . reakcji z tlenkiem etylenu. Stwierdzono równiez, ze dehydratacje N-(B-hydroksyetylo)-karbazolu * mozna prowadzic bez wyodrebnienia N-(p-hydro- ksyetylo)-ikprbazolu w postaci czystej, po usunie¬ ciu jedynie na drodze destylacji z para wodna zawartych w nim weglowodorów aromatycznych towarzyszacych karbazolowi w produktach smolo¬ wych, a zawartych w uzytym produkcie tech¬ nicznym.W sposobie wedlug wynalaaku karbazol tech¬ niczny 40*/#) poddaje sie w postaci roztworu lub zawiesi¬ ny w rozpuszczalniku organicznym dzialaniu tlen¬ ku etylenu, doprowadzanego w postaci roztworu, najkorzystniej w tym samym rozpuszczalniku, który zostal uzyty do sporzadzenia zawiesiny lub roztworu karbazolu, wobec karbazolanów metali alkalicznych w ilosci 1—20% wagowych i miesza, utrzymujac temperature najkorzystniej w grani¬ cach 25—50°C. W temperaturach nizszych reakcja zachodzi bardzo wolno, w wyzszych natomiast przebieg jej jest burzliwy i towarzyszy mu de¬ sorpcja tlenku etylenu z mieszaniny reakcyjnej.Otrzymany roztwór alkoholanu N-(P-hydroksyr etylo)-k»rbazolu poddaje sie hydrolizie do N-(]J- hydroksyetylo)-karbazolu przez dzialanie woda.Sposób wedlug wynalazku umozliwia prowadzenie procesu hydroksyalkilowania karbazolu w sposób ciagly, chociaz mozna równiez prowadzic proces periodycznie.Otrzymany roztwór N-(P-hydroksyetylo)-karba- zolu, po oddzieleniu od warstwy wodnej, podda¬ wany jest dzialaniu pary wodnej o temperaturze korzystnie okolo 250°C w celu oddzielenia od N-(P-hydroksyetylo)-karbazolu rozpuszczalnika, nfpnrzereagowanego karbazolu zwiazków, towa¬ rzyszacych karbazolowi w technicznych produk¬ tach (fenantren, antracen) oraz innych polaczen lotnych z para wodna.Do wolnego od lotnych zanieczyszczen N-(|3-hy- droksyetylo)-karbazolu dodaje sie stezony roztwór czynnika dehydratacyjnego w ilosci 1—10% wago¬ wych i rozpuszcza w nim lub emulguje. Czynnik dehydratacyjny stanowia wodorotlenki metali al¬ kalicznych lub kwasne siarczany metali alkalicz¬ nych. Wytworzona mieszanine podaje sie na ko¬ lumne dehydratacyjna, pracujaca pod zmniejszo¬ nym cisnieniem (01—15 mm Hg) w temperaturze 160—300°C.Tworzacy sie w reakcji dehydratecji Jj-^inylp- 4 karbazol oraz wode w postaci par odprowadza sie z górnej czesci kolumny, natomiast nieprzereago- wany N-(P-hydroksyetylo)-karbazoJ splywa wraz ze smolistymi zanieczyszczeniami w dól kolumny 5 i moze byc poddawany regeneracji i zawracany do procesu. Wydzielajaca sie w reakcji woda usuwa sie z produktu reakcji na drodze wymraiania lub przez zastosowanie procesów sorpcyjnych.Wydajnosc procesu wynosi 80—86% wydajnosci 10 teoretycznej. Otrzymany produkt pp Jednokrotnym przekrystalizowanru z metanolu- topi sie w tempe¬ raturze 64°C i zawiera powyzej 99°/« monomeru, którjr mozna poddac polimeryzacji zarówno za po¬ moca katalizatorów o charakterze jonowym lak 15 i o charakterze rodnikowym.Sposób wedlug wynalazku umozliwia wykorzy¬ stanie do syntezy N-winylokarbazolu produktów technicznych o zawartosci karbazolu czystego juz od 40% oraz karbazolanów pochodzacych z oczysz- 20 czania antracenu przez stapianie z wodorotlenka¬ mi metali alkalicznych zamiast trudnego do otrzy¬ mania karbazolu oczyszczonego, eliminuje proce- cy cisnieniowe oraz manipulacje za sprezonym acetylenem, a tym samym zwieksza bezpieczen- J5 stwo pracy, umozliwia prowadzenie wszystkich operacji i procesów jednostkowych w sposób cia¬ gly bez wyodrebniania produktów posrednich, zwlaszcza N-(P-hydroksyetylo)-karbazolu oraz po¬ woduje zmniejszenie do minimum polimeryzacji 30 termicznej N-winylokarbazolu poprzez ogranicze¬ nie czasu przebywania produktu w temperaturze podwyzszonej podczas dehydratacji i destylacji, a tym samym zwiekszenie jego wydajnosci.Sposób wedlug wynalazku wyjasniaja blizej po- 35 nizsze przyklady: Przyklad I. Do szklanego reaktora, zaopa¬ trzonego w plaszcz wodny, termometr i mieszadlo wprowadza sie 300 ml dokladnie wysuszonego toluenu, 200 g 80V§ karbazolu, 10 g karbazojanu 40 sodowo-potasowego i przy ciaglym mieszaniu do¬ daje porcjami w ciagu 30 minut 150 g 20% roz¬ tworu tlenku etylenu w toluenie. Po kilkunastu minutach nastepuje. szybki wzrost temperatury mieszaniny reakcyjnej i wówczas wlacza sie obieg 45 wody chlodzacej tak, aby temperatura wewnatrz reaktora nie przekroczyla 50°C.Nastepnie do reaktora wprowadza sie 54 g wody i miesza przez dalsze 10 minut. Po zatrzymaniu mieszadla i usunieciu warstwy wodnej, warstwe 50 toluenowa poddaje sie destylacji z przegrzana do temperatury 250°C para wodna i destyluje do chwili az z chlodnicy zaczna kapac klarowne krople wody. W czasie destylacji temperatura w kolbie nie powinna przekraczac 300°C. Po oddzie- 55 leniu warstwy toluenowej i jej redestylacji otrzy¬ mujemy 270 ml zregenerowanego toluenu oracz okolo 45 g oleju zawierajacego glównie antracen, fenantren i karbazol.Pozostalosc po destylacji z para wodna (190— so 200 g) stanowiaca ciemnobrunatny olej, podgrze¬ wa sie do temperatury 80°C i kroplami wprowa¬ dza do zawierajacej 30 g drobno sproszkowanego wodorotlenku potasu i ogrzanej do temperatury 250°C kolby zestawu 4p destylacji prózniowej tó pracujacego pod próznia 5 mm Hg.M303 Z zestawu tego góra, przez nasadke dystyla- cyjna odbiera sie N-winylokarbazol i wode, która usuwa sie za pomoca silikazelu, przed pompa prózniowa. Otrzymuje sie 166 g produktu, który topi sie w temperaturze 62—63°C i zawiera 90— 98% czystego manomeru. Po krystalizacji z meta¬ nolu produkt topi sie w temperaturze 64°C i za¬ wiera 99,0—99,5% czystego manomeru. Wydajnosc procesu 82°/o wydajnosci teoretycznej.Przyklad II. 2500 g 60% karbazolu, oraz 500 g dokladnie sproszkowanego karbazolanu po¬ tasu wprowadza sie porcjami do zaopatrzonego w mieszadlo i termometr przeplywowego szkla¬ nego reaktora, do którego doprowadzany jest od góry toluen, a od dolu toluenowy roztwór tlenku etylenu. Temperatura wewnatrz reaktora utrzy¬ mywana jest w granicach 35—45°C.Z górnej czesci reaktora przez rure przelewowa odprowadza sie toluenowy roztwór potasowego alkoholanu N- umieszczonego kaskadowo mieszalnika, w którym w sposób pólciagly prowadzi sie hydrolize alkoho¬ lanu do N-(P-hydroksyetylo)-karbazolu. Szybkosci dozowania i odbioru reguluje sie tak, aby otrzy¬ mac 30% roztwór N-(0-hydroksyetylo)-karbazoki przy stosunku wagowym, podawanego w jednost¬ ce czasu karbazolu do tlenku etylenu jak 50:11. 30°/o toluenowy roztwór N-(P-hydroksyetylo)-kar- bazolu podaje sie na dzialajaca w sposób ciagly kolumne do destylacji (sekcja górna 2 pólki, sek¬ cja dolna 5 pólek), do której doprowadza sie od dolu przegrzana do temperatury 250°C pare wod¬ na.Góra przez chlodnice odbiera sie toluen za¬ nieczyszczony nieprzereagowanym karbazolem i towarzyszacymi mu w technicznych produktach weglowodorami aromatycznymi, dolem przez zamkniecie syfonowe, ciekly N-(P-hydroksyetylo)- -karbazol. Otrzymany N-(P-hydroksyetylo)-karba- 5 zol miesza sie z nasyconym alkoholowym roztwo¬ rem lugu, zawierajacym 200 g wodorotlenku po¬ tasu i po odparowaniu alkoholu wprowadza do wypelnionej miedzianymi zwijkami kolumny de- hydratacyjnej, pracujacej w temperaturze 250°C 10 i pod cisnieniem 5 mm Hg. Góra z kolumny od¬ biera sie N-winylokarbazol i wode, dolem do kolby nieprzereagowany N-(p-hydroksyetylo)-kar- bazol i katalizator dehydratacji. Otrzymuje sie 1600—1800 g N-winylokarbazolu, który po prze- 15 krystalizowaniu z metanolu topi sie w tempera¬ turze 64°C i zawiera 99,0% czystego manomeru. PL