PL54707B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 1L III. 1968 54707 KI. 12 i, 33/28 MKP C 01 b Ijfcl UKD 661.183.124 Wspóltwórcy wynalazku: Eugeniusz Blasiak, Tadeusz Rosól, Maria Gie- droyc, Joanna Nadolska, Andrzej Dyaczynski Wlasciciel patentu: Zaklady Azotowe im. Pawla Findera, Chorzów (Polska) Sposób otrzymywania sit molekularnych z naturalnych glinokrzemianów Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia sit molekularnych, zblizonych do zeolitów, a powstalych na drodze rekrystalizacji natural¬ nych glinokrzemianów, które po poddaniu ich czesciowemu zniszczeniu struktury krystalogra¬ ficznej im wlasciwej, rekrystalizuje sie celem otrzymania struktur krystalograficznych, wykazu¬ jacych wlasciwosci sorpcyjne podobne do wlasci¬ wosci sorpcyjnych, wykazywanych przez zeolity.Zeolity dzieki jedynej w swoim rodzaju budowie krystalograficznej posiadaja znakomite wlasciwosci sorpcyjne i z tego wzgledu staly sie przedmiotem licznych badan naukowych, które pozwolily na za¬ stosowanie ich w praktyce. Zeolity odpowiednio spreparowane, stosowane sa w technice pod nazwa zeolitowych sit molekularnych.Stosuje sie je do suszenia i oczyszczenia gazów a takze cieczy organicznych. W ostatnich latach z powodzeniem stosuje sie je jako katalizatory.Poniewaz jednak zeolity naturalne wystepuja w naszym okresie geologicznym w skorupie ziem¬ skiej niezwykle rzadko, koniecznoscia stalo sie opracowanie metod, za pomoca których mozna zsyntetyzowac analogi zeolitów naturalnych, dzieki czemu mozna otrzymac je w dowolnie duzych ilosciach i jako czyste fazy krystaliczne. Zeolity sztuczne otrzymuje sie obecnie przez synteze hydro- termiczna z mieszaniny tlenków sodu, potasu, glinu, krzemu oraz wody. Surowcami do syntezy zeoli¬ tów sztucznych sa najczesciej wodorotlenek sodu ii 15 25 30 i potasu, gliniany sodu i potasu, szklo wodne so¬ dowe i potasowe a takze koloidalna czysta krze¬ mionka.Niniejszy wynalazek dotyczacy tanszego sposobu otrzymywania zeolitów sztucznych droga rekrysta¬ lizacji róznych mineralów glinokrzemianowych, znajdujacych sie w ogromnych ilosciach w skoru¬ pie ziemskiej i latwo dajacych sie oczyszczac. Spo¬ sób wedlug wynalazku jest wiec odwróceniem procesu wietrzenia skal zeolitowych, w wyniku którego powstaly takze mineraly jak kaolin czy montmorylonit.Aby utrzymac odpowiednie stosunki ilosciowe pomiedzy tlenkami w czasie rekrystalizacji, do materialu glinokrzemianowego, poddawanego ob¬ róbce, mozna dodac skladniki naturalne, na przy¬ klad ziemie okrzemkowa, diatomit, boksyt lub sztuczne, na przyklad glinokrzemianowe masy jonowymienne znane pod nazwa permutytów, glaukonitów lub tez zeolitów, zole i zele krzemowe czy tez glinokrzemowe lub tez rózne preparaty chemiczne jak szklo wodne sodowe i potasowe, sole kationowe glinu z wyjatkiem siarczanu glinu, a takze glinian sodu lub potasu.Aby umozliwic rekrystalizacje dowolnego ma¬ terialu glinokrzemowego niezbedne jest naruszenie jego struktury krystalograficznej, zazwyczaj termo¬ dynamicznej trwalszej od struktury zeolitu na przyklad przez kalcynacje.Temperatura kalcynacji uzalezniona jest od ma- 5470754707 terialu wyjsciowego, zarówno jakosci mineralu i od miejsca jego pochodzenia. Moze sie zdarzyc, ze próbki tego samego mineralu pobrane w róznych miejscach tego samego zloza beda wymagac nieco innych temperatur. Dobór odpowiedniej tempera¬ tury kalcynacji jest jednak latwy i nie nastrecza zadnych trudnosci. Oprócz kalcynacji mozna sto¬ sowac tez takie sposoby naruszania struktury jak na przyklad obróbka kwasami i inne. Mechanizm naruszania struktur glinokrzemianów, czy przez kalcynacje, czy tez przez trawienie kwasami, znany jest z podreczników mineralogii.Przygotowane mineraly, wedlug literatury kon¬ taktuje sie z roztworami zawierajacymi alkalia.Tak na przyklad w opisach patentowych St.Zjedn. Am. nr 3205037; NRF nr 1103904 czy Wiel¬ kiej Brytanii nr 979274 dotyczacych przeróbki kao¬ linu na zeolit „A", kaolin o naruszonej strukturze wprowadza sie w kontakt z roztworami wodorotlen¬ ku sodu o róznym stezeniu i o róznych stosunkach wagowych kaolinu do NaOH.Mieszanine taka poddaje sie procesowi rekrysta¬ lizacji hydrotermicznej, przy czym nie podaje sie optymalnego czasu tej rekrystalizacji. Jak dowiodly badania sposoby te, a zwlaszcza sposób wedlug pa^ tentu NRF nr 1103904 daja w wyniku próbki o nie¬ wielkiej zawartosci zeolitu „A".Stwierdzono, ze znacznie lepsze wyniki otrzy¬ muje sie, gdy do rekrystalizacji kaolinu uzywa sie roztworów zawierajacych jeden lub wiecej kationów metali z grupy litowców, gdy anionami towarzy¬ szacemu temu metalowi czy metalom sa jony wo¬ dorotlenowe i jony reszt kwasowych, szczególnie kwasów mineralnych.Powinno sie unikac stosowania anionów zlozo¬ nych, których jon centralny posiada liczbe koordy¬ nacyjna 4, jak siarczany, fosforany czy chromiany, gdyz moga one wplywac ujemnie na powstajace struktury przestrzenne sorbentów.Wyklucza sie mozliwosc stosowania do rekrysta¬ lizacji roztworów zawierajacych wolna zasade amonowa i sole amonowe, poniewaz zwiazki z tym kationem uzywane sa do dekationizacji posredniej zeolitów, czyli do wprowadzania jonów wodoro¬ wych. W przypadku stosowania kilku kationów obojetne jest w jakiej formie wprowadzi sie te kationy.Mozna na przyklad cala ilosc sodu wprowadzic pod postacia wodorotlenku, a cala ilosc potasu jako azotan, poniewaz w roztworze wodnym beda wy¬ stepowaly wolne jony Na+, K+, OH— i N03—.Mozna tez wprowadzic na przyklad mieszanine glinianu sodu i potasu a nadmiar jonów wodoro¬ tlenowych zobojetnic przez dodatek stechiome- trycznie wyliczonej ilosci kwasu solnego. Sposo¬ bem wedlug wynalazku naturalne glinokrzemiany poddaje sie kalcynacji powodujacej czesciowe zniszczenie ich struktury krystalograficznej przy zachowaniu ich aktywnosci chemicznej w zakresie temperatur 700—1100°C korzystnie w temperatu¬ rze 900°C, po czym prowadzi sie rekrystalizacje przez laczna obróbke chemiczna i hydrotermiczna .w roztworach zawierajacych wodorotlenki metali z grupy litowców oraz sól lub sole tych metali.W celu rekrystalizacji mokra mieszanine, za¬ wierajaca material wyjsciowy, na przyklad prze- kalcynowany kaolin w postaci delikatnej zawiesiny, wodorotlenki i sole metali oraz inne wyzej wymie¬ nione dodatki umieszcza sie w odpowiednim na- 5 czyniu i podgrzewa do temperatury wrzenia wody lub tez wyzszej, tak aby otrzymac produkt posiada¬ jacy dobre wlasciwosci sorpcyjne. Obróbke hydro¬ termiczna mozna prowadzic w dowolnej tempera¬ turze w.zakresie 20—350°C. io Istota niniejszego wynalazku jest stosowanie do rekrystalizacji roztworów zawierajacych wodoro¬ tlenki i sole metali z grupy litowców, które dzia¬ lajac w czasie procesu obróbki hydrotermicznej na naturalne materialy glinokrzemianowe o struk- 15 turze naruszonej powoduja powstawanie nowych pozadanych i jakosciowo innych struktur, przez co powstaja materialy wykazujace dzialanie sorpcyj¬ ne, w szczególnosci wlasciwosci sorpcji selektyw¬ nej i sorpcji przy niskich stezeniach sorbatu. 20 Jako przyklad skutecznosci sposobu postepowa¬ nia wedlug wynalazku i jego wyzszosci nad inny¬ mi, opisywanymi w literaturze technicznej sluzyc moze nizej opisany przyklad rekrystalizacji kao¬ linu na sito molekularne, posiadajace wlasciwosci 25 zblizone do zeolitu sztucznego A, który nie po¬ siada analogu naturalnego i syntetyzuje sie go z mieszanin zawierajacych tlenki sodu, glinu, krze¬ mu i wode. 30 Przyklad. 100 g szlamowanego kaolinu o po¬ wierzchni wlasciwej okolo 60 m2/g przesiewa sie przez sito 0,1 mm i prazy przez 2 godziny w tem¬ peraturze 900 °C. Otrzymany proszek posiada po- • wierzchnie wlasciwa 38 m2/g i barwe jasno-rózowa. 35 Proszek umieszcza sie w kolbie okraglodennej i zadaje roztworem 4 normalnego NaOH z dodat¬ kiem 100 g NaCl na kazdy litr roztworu.Ilosc roztworu wynosi 400 ml. Kolbe ogrzewa sie w lagodnie wrzacej lazni wodnej w ciagu 8 go- 40 dzin. Powstaly produkt reakcji odsacza sie, myje woda destylowana do pH = 10—11, suszy i prze¬ siewa. Proszek posiada krystaliczny obraz mikro¬ skopowy i powierzchnie wlasciwa 680 m2/g.Czesc proszku poddaje sie dzialaniu 0,5 normal- 45 nego roztworu CaCl2, otrzymujac proszek o po¬ wierzchni wlasciwej 665 m2/g. Proszki krystaliczne posiadaja wlasciwosci sorpcyjne zblizone do zeoli¬ tu A, w jego postaci sodowej i wapniowej.Produkty reakcji hydrotermicznej, przeprowa- 50 dzonej zgodnie z niniejszym wynalazkiem wyka¬ zuja dobre wlasciwosci wymienne kationów, po¬ dobnie jak wykazuja je zeolity.Z latwoscia mozna wprowadzic do nich kationy sodu, potasu, litu, wapnia, baru, niklu, kobaltu, 55 srebra, cynku, miedzi, a takze dekationizowac po¬ srednio przez jon amonu. Sposoby prowadzenia wymian jonowych jak równiez metody granulacji opisywane sa w ogólnie dostepnej literaturze. eo PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania sit molekularnych z na¬ turalnych glinokrzemianów na drodze kalcynacji powodujacej czesciowe zniszczenie ich struktury 65 krystalograficznej przy zachowaniu ich aktyw-54707 5 6 nosci chemicznej i rekrystalizacji przez laczna
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbke chemiczna i hydrotermiczna, znamien- obróbce roztworem zawierajacym wodorotlenek ny tym, ze rekrystalizacje prowadzi sie w roz- sodowy i chlorek sodowy poddaje sie kaolin tworach zawierajacych wodorotlenki metali uprzednio kalcynowany w temperautrze 900°C. z grupy litowców oraz sól lub sole tych metali. 'ki PL