PL54436B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 02. I. 1964 Wlochy Opublikowano: 25. I. 1968 54436 KI. 12 o, 26/03 MKP COOS" uAf 6\0Z UKD Twórca wynalazku i Societe Edison S. p. A., Mediolan (Wlochy) Wlasciciel patentu: Sposób wytwarzania organicznych zwiazków boru Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania orga¬ nicznych zwiazków boru, w których wystepuje bezposrednio wiazanie bor—wegiel o wzorze ogól¬ nym BR3, w którym R oznacza weglowodorowy rodnik alkilowy, arylowy, cykloalkilowy i aralki- lowy.Znany jest sposób wytwarzania organicznych zwiazków boru typu BR3 przez reakcje odpowied¬ nich zwiazków Grignard'a o wzorze ogólnym RMgX, w którym R oznacza weglowodorowy rod¬ nik wyzej wymieniony, a X oznacza chlorowiec, taki jak chlor, brom i jod, z pochodnymi boru ta¬ kimi jak np. BC13, BF3 i estry kwasu borowego.Wszystkie te zwiazki boru sa jednakze bardzo kosztowne, wskutek czego metody te sa nieekono¬ miczne.Znane jest tez otrzymywanie organicznych zwiaz¬ ków boru na drodze wytwarzania boroksolów (RBO)3 i nastepnie dzialanie trójalkilowymi zwiaz¬ kami glinu. Jest to sposób skomplikowany i bar¬ dzo kosztowny.Z drugiej strony zwiazki boru latwo dostepne z punktu widzenia ekonomicznego, takie jak tle¬ nek boru (B203), reaguja ze zwiazkami Grignard'a z bardzo mala wydajnoscia.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia organicznych zwiazków boru ze zwiazków Grignard'a i tlenku boru z wydajnoscia umozli¬ wiajaca prowadzenie procesu w skali przemyslowej.Sposób wedlug wynalazku polega na wytwarzaniu 15 25 30 organicznych zwiazków boru o bezposrednich wia¬ zaniach bor-wegiel, przez reakcje zwiazku Grig- narcTa i tlenku boru w obecnosci trójfluorku boru lub estru kwasu borowego. Scislej, sposób wedlug wynalazku polega na reakcji tlenku boru (B203) i pochodnej Grignard'a o wzorze RMgX, w którym R oznacza weglowodorowy rodnik, alkilowy, ary¬ lowy, cykloalkilowy lub aryloalkilowy, a X ozna¬ cza chlorowiec, taki jak brom, chlor i jod, w obec¬ nosci trójfluorku boru lub estru kwasu borowego, w ilosci najwyzej stechiometrycznej w stosunku do B203.Te ostatnie zwiazki spelniaja role aktywatorów B203, który sam nie reaguje lub reaguje tylko w bardzo malym stopniu z pochodna Grignard'a, a ponadto zwiazki te reaguja równiez same ze zwiaz¬ kiem Grignard'a tworzac organiczna pochodna boru.Stosowana w sposobie wedlug wynalazku pochodna Grignard'a wytwarza sie znanymi metodami.Tlenek boru (B203) mozna stosowac w postaci malych krysztalów lub proszku, przy czym szcze¬ gólnie dobre wyniki otrzymuje sie stosujac B203 bardzo dobrze wysuszony i subtelnie rozdrobniony do stopnia rozdrobnienia 30—120 oczek w sicie.Tlenek boru stosuje sie w postaci roztworu w or¬ ganicznym rozpuszczalniku. Taki roztwór wy¬ twarza sie przez ogrzewanie z trójfluorkiem boru lub z boranem alkilu zawiesiny tlenku boru w or¬ ganicznym rozpuszczalniku w ciagu 2—12 godzin, w temperaturze nieco wyzszej od 100°C. Nalezy 544363 54436 4 przypuszczac, ze tlenek boru przechodzi do roz¬ tworu w postaci zwiazku addycyjnego.Jako organiczny rozpuszczalnik stosuje sie we¬ glowodory i etery o temperaturze wrzenia wyzszej od 100°C.Szczególnie dobre wyniki otrzymuje sie stosujac benzen, toluen, dwuetylobenzen, ksylen, dodekan, izooktan, eter dwu-n-butylcwy, eter dwuetyleno- glikolodwuetylowy lub mieszanine tych rozpusz¬ czalników. Stosunek wagowy B203 do organicznych rozpuszczalników moze byc rózny. Korzystne wy¬ niki otrzymuje sie stosujac 500—2500 ml organicz¬ nego rozpuszczalnika na 100 g B203.Jako aktywatory B2Oa stosuje sie rózne estry kwasu borowego.Szczególnie dobre wyniki otrzymuje sie stosujac borany alkilowe, takie jak np. boran metylu, bo¬ ran etylu i tym podobne, same lub w mieszaninie.Jako aktywator B2O3 w sposobie wedlug wyna¬ lazku stosuje sie równiez trójfluorek boru w stanie gazowym i w tym przypadku przepuszcza sie go przez zawiesine tlenku boru w organicznym roz¬ puszczalniku. Mozna takze trójfluorek boru sto¬ sowac w postaci zwiazku kompleksowego z eterem, np. BF3(C2H5)20 i w tej postaci dodaje sie go bez¬ posrednio do tlenku boru przed utworzeniem za¬ wiesiny i rozpuszcza w roztworze organicznym.W sposobie -wedlug wynalazku stosunek molowy estru kwasu borowego do B203 zawarty jest w gra¬ nicach 0,2-^1. Szczególnie dobre wyniki osiaga sie przy stosunku molowym wynoszacym okolo 0,50.Stosunek molowy trójfluorku boru do B203 za¬ warty jest w granicach 0,5—1. Szczególnie dobre wyniki otrzymuje sie przy stosunku molowym wynoszacym okolo 0,75.Reakcje wytwarzania ~ organicznych zwiazków boru o bezposrednich wiazaniach bor-wegiel we¬ dlug wynalazku prowadzi sie korzystnie w czte¬ rech stadiach.Najpierw ogrzewa sie i raiejza yt temperaturze 100—150°C mieszanine skladajaca sie z B203 i zwiazku boru bedacego aktywatorem B203. Na¬ stepnie dodaje sie organiczny rozpuszczalnik w ilo¬ sci potrzebnej do wytworzenia zawiesiny zwiaz¬ ków boru w organicznym rozpuszczalniku.W dalszym ciagu ogrzewa sie powstala miesza¬ nine az do calkowitego rozpuszczenia B203.Na zakonczenie dodaje sie do otrzymanego roz¬ tworu uprzednio wytworzona pochodna Grignard'a rozpuszczona w eterze, uzyta w niewielkim np. 10°/o nadmiarze w stosunku do ilosci stechiome- trycznej 3 czasteczki zwiazku Grignard'a na 1 atom boru w roztworze. Reakcje prowadzi sie w temperaturze powyzej 100°C, korzystnie 110°— 150°C, po czym oddziela utworzona organiczna pochodna boru.Nastepujace przyklady wyjasniaja blizej istote wynalazku nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. 7,74 g sproszkowanego B203 *(0,11 mola) i 11,5 g boranu metylu (0,11 mola) oraz 75 ml bezwodnego benzenu umieszcza sie w kolbie o 500 ml pojemnosci, zaopatrzonej w termometr, chlodnice zwrotna, rurke wlotowa dla azotu i mie¬ szadlo.Mieszanine ogrzewa sie do wrzenia az do roz¬ puszczenia B203, po czym wkrapla sie roztwór bromku etylomagnezowego (zwiazek Grignard'a) w eterze dwu-n-butylowym i utrzymuje tempera- s ture reakcji w granicach 100—120°C.Zwiazek Grignard'a wytwarza sie w znany spo¬ sób wychodzac z 24 g metalicznego magnezu i 108 g bromku etylu.Po dodaniu zwiazku Grignard'a mieszanine 10 reakcyjna utrzymuje sie w ciagu 1 godziny w tem¬ peraturze 140°C i calosc-oddestylowuje sie w stru¬ mieniu azotu, zbierajac frakcje o temperaturze wrzenia 94^95°C.Wydajnosc B(C2H5)3 w przeliczeniu na cala 15 ilosc wyjsciowego boru i jako B203 i jako boranu metylu wynosi 60% wagowych.Przyklad II. 5,8 g sproszkowanego (100 oczek) B203 (0,0835 mola) i 12,4 g boranu etylu (o stopniu czystosci 97°/o) (0,085 mola) i 75 ml dwu- 20 etylobenzenu (mieszanina 3 izomerów) umieszcza sie w naczyniu reakcyjnym podobnym do opisa¬ nego w poprzednim przykladzie.Mieszanine ogrzewa sie mieszajac do tempera¬ tury 120°C. B203 rozpuszcza sie calkowicie bardzo 25 szybko.Nastepnie przygotowuje sie roztwór zwiazku Grignard'a, wytworzonego z 18 g wiórków magnezu i 81,8 g bromku etylu, w 200 ml eteru dwu-n-bu- tylowego i powoli dodaje sie do mieszaniny reak- 30 cyjnej.Nastepnie mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w ciagu godziny do temperatury 120°C, po czym oddestylowuje sie w strumieniu azotu, zbierajac frakcje o temperaturze wrzenia 94—95°C. 35 Wydajnosc B(C2H5)3 w przeliczeniu na calkowita ilosc wyjsciowego boru wynosi 68%.Przyklad III. Postepuje sie wedlug przykladu II wychodzac z 5,8 g B203 (0,0835 mola) i 9,3 g 40 B(OC2H5)3 (o stopniu czystosci 97%), (0,0620 mola, okolo 75% stechiometrycznej ilosci w stosunku do B203).Wydajnosc B(C2H5)3 w przeliczeniu na calkowita ilosc boru wyjsciowego wynosi 65%. 45 Przyklad IV. Postepuje sie wedlug przykla¬ du I stosujac nastepujace ilosci reagentów: B203 5,8 g, B(OC2H5)3 6,2 g, (stopien czystosci 97%), (0,0417 mola, okolo 50% stechiometrycznej ilosci 50 w sosunku do B203), dwuetylobenzenu 75 ml.Otrzymuje sie trójetylobor z wydajnoscia 63%.Przyklad V. Do roztworu 6,9 g B203 (0,1 mo¬ la), i 7,6 g boranu etylu (o stopniu czystosci 97%), 55 (0,05 mola, 50% stechiometrycznej ilosci w stosunku do B203) w 75 ml dwuetylobenzenu, dodaje sie roztwór chlorku butylomagnezu w eterze dwu-n- -butylowym. Proces prowadzi sie w warunkach takich samych, jak w poprzednich przykladach. 60 Otrzymuje sie trój-n-butylobor z wydajnoscia 45%.Przyklad VI. Roztwór chlorku cykloheksylo- magnezowego w eterze dwu-n-butylowym powoli 65 dodaje sie do roztworu 5,8 g B203 (0,0835 mola)54436 i 12,4 g boranu etylu (o stopniu czystosci 97%) (0,0835 mola) wytworzonego w sposób opisany w przykladzie I. Pochodna Grignard'a wytwarza sie w* sposób zwykle stosowany z 18 g magnezu i 88,5 g chlorku cykloheksylu.Otrzymuje sie trójcykloheksylobor z wydajnoscia 55°/o.Przyklad VII. Proces prowadzi sie w wa¬ runkach opisanych w poprzednich przykladach.Roztwór bromku fenylomagnezowego w eterze dwu-n-butylowym dodaje sie do roztworu 5,8 g B203 i 12,4 g boranu etylu (o stopniu czystosci 97°/o) w 75 ml dwuetylobenzenu. Pochodna Grig- nard'a wytwarza sie w zwykle stosowany sposób z 18 g magnezu i 118 g bromobenzenu. Otrzymuje sie trójfenylobor z wydajnoscia 50°/o.Przyklad VIII. 5,8 g sproszkowanego B203 (0,0835 mola) umieszcza sie w kolbie o pojemnosci 500 ml, zaopatrzonej w mieszadlo, termometr, chlodnice zwrotna i rurke doprowadzajaca azot.Po przemyciu kolby strumieniem azotu wprowa¬ dza sie 12,4 g zwiazku addycyjnego fluorku boru i eteru dwuetylowego (BF3 • (C2H5)20), (o stopniu czystosci 95%) (0,0835 mola).Mieszanine utrzymuje sie w trakcie mieszania w temperaturze 110—120 °C w ciagu 45 minut, po czym wkrapla sie powoli 50 ml dwuetylobenzenu, utrzymujac mieszanine w temperaturze 110°C w ciagu okolo 6 godzin.Nastepnie dodaje sie stopniowo krople po kropli roztwór bromku etylomagnezowego w eterze dwu-n-butylowym.Pierwsze stadium reakcji jest silnie egzotermicz¬ ne, lecz dodawanie C2H5MgBr prowadzi sie tak, aby utrzymac temperature 110°—120°C0 Otrzymany trójetylobor usuwa sie z mieszaniny reakcyjnej przez destylacje w strumieniu azotu, zbierajac frakcje o temperaturze wrzenia 94—95°C.Wydajnosc B(C2H5)3 w przeliczeniu na cala ilosc wyjsciowego boru w postaci B203 i BF3. (C2H5)20 wynosi 65%.Przyklad IX. Postepuje sie wedlug przy¬ kladu VIII wychodzac z 5,8 g B203 (0,0835 mola), 9,3 g BF3.Et20 (o stopniu czystosci 95%) (0,0621 mola, okolo 75% stechiometrycznej ilosci w sto¬ sunku do B203) i 50 ml dwuetylobenzenu.Wydajnosc trójetyloboru wynosi 53°/o.Przyklad X. Postepujac w sposób opisany w poprzednich przykladach wprowadza sie roz¬ twór pochodnej Grignard'a CeH5MgBr w eterze wdu-n-butylowym w reakcje z roztworem 6,9 g (0,1 mola) B203 i 15,1 g (okolo 0,1 mola) BF3.Et20 (o stopniu czystosci 95% (0,1 mola). Pochodna Grig- nard'a CeH5MgBr wytwarza sie z 21,8 g magnezu i 141,3 g bromobenzenu.Otrzymuje sie trójfenylobor z wydajnoscia 50%.Przyklad XI. 35 g sproszkowanego B203 (60—65 oczek) (0,5 mola), 76 g boranu etylu umiesz¬ cza sie w kolbie o 3 litrach pojemnosci, podobnej do opisanych w poprzednich przykladach. Zawar¬ lo 15 20 30 40 56 53 60 6 tosc kolby ogrzewa sie do temperatury wrzenia otrzymanej mieszaniny az do calkowitego rozpusz¬ czenia B203, po czym powoli wkrapla sie roztwór chlorku etylomagnezowego, utrzymujac tempera¬ ture 100—120°C. Zwiazek Grignard'a wytwarza sie z 108 g metalicznego magnezu i 290 g chlorku etylu w eterze dwu-n-butylowym.Po dodaniu zwiazku Grignard'a mieszanine reak¬ cyjna utrzymuje sie w ciagu jednej godziny w tem¬ peraturze 140°C i destyluje w strumieniu azotu.Zbiera sie frakcje o temperaturze wrzenia 94—95°C.Wydajnosc B(C2H5)3 w przeliczeniu na cala ilosc wyjsciowego boru wynosi 78%. PL

Claims (9)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania organicznych zwiazków boru o wzorze BR3, w którym R oznacza weglo¬ wodorowy rodnik alkilowy, arylowy, cykloalki- lowy i aryloalkilowy, znamienny tym, ze pochod¬ na Grignard'a o wzorze RMgX, w którym R ma znaczenie wyzej podana, a X oznacza atom chlo¬ rowca, taki jak chlor, brom lub jod, wprowadza sie w reakcje z tlenkiem boru (B203) w obecnosci trójfluorku boru lub estru kwasu borowego iako aktywatora tlenku boru.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze najpierw ogrzewa sie B203 z aktywatorem, nastepnie dodaje rozpuszczalnik organiczny tak, aby utworzyla sie zawiesina zwiazków boru w tym rozpuszczalniku, z kolei zawiesine te ogrzewa sie az do calkowitego rozpuszczenia B203 i wreszcie do otrzymanego roztworu do¬ daje pochodne Grignard'a.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako rozpuszczelnik organiczny stosuje sie we¬ glowodory i etery o temperaturze wrzenia wyz¬ szej od 100°C.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze jako ester kwasu borowego stosuje sie boran alkilowy, taki jak boran metylu, boran etylu i tym podobne. 5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze ester kwasu borowego i tlenek boru (B203) sto¬ suje sie w stosunku 0,2—1, korzystnie okolo 0,
5. 5.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze trójfluorek boru stosuje sie w stanie gazowym.
7. 7. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze trójfluorek boru stosuje sie w stanie cieklym w postaci zwiazku kompleksowego z eterem.
8. 8. Sposób wedlug zastrz. 6 i 7, znamienny tym, ze trójfluorek boru i tlenek boru (B203) stosuje sie w stosunku 0,5—1, korzystnie okolo 0,75.
9. 9. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym, ze reakcje zwiazku Grignard'a i mieszaniny zwiaz¬ ków boru prowadzi sie w temperaturze wyzszej od 110°C, korzystnie 110—150°C. PL