19.V.1964 Wielka Brytania Opublikowano: 31.X.1967 54045 KI. 12 i, 1/26 MKP C 01 b flI£6 CZYTELNIA 36 Wspóltwórcy wynalazku: Paul Lane Charlesworth, Martin Siegfried William Ruhemann Wlasciciel patentu: Petrocarbon Developments Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób oczyszczania wodoru od metanu i innych lekkich weglowodorów Wynalazek dotyczy sposobu oczyszczania wodoru od metanu i innych lekkich weglowodorów jak etan, etylen i propan na drodze kondensacji tych zanieczyszczen w niskiej temperaturze.Znane sa metody oczyszczania wodoru zanieczy¬ szczonego metanem lub innymi lekkimi weglowo¬ dorami, takimi jak etan, etylen i weglowodory o 3:—5 atomach wegla, przez ochladzanie zanie¬ czyszczonego wodoru w celu skondensowania we¬ glowodorów i oddzielenie fazy gazowej, zawieraja¬ cej oczyszczony wodór. Wedlug tych znanych spo¬ sobów, weglowodory inne niz metan usuwa sie do¬ tychczas calkowicie w pierwszym etapie ochladza¬ nia otrzymujac gazowa mieszanine wodoru z -me¬ tanem, która ochladza sie w drugim etapie dalej w celu skroplenia metanu, przy czym uzyskuje sie nieskondensowany oczyszczony gazowy wodór.W drugim etapie, w celu skondensowania meta¬ nu, mieszaniny wodoru z metanem nie ochladza sie do temperatury nizszej od temperatury zamarza¬ nia cieklego metanu (—182,3°C pod cisnieniem atmosferycznym). W tej temperaturze faza gazowa zawiera jeszcze okolo 3,5°/o molowych metanu, przy czym ilosc ta zalezy od stosowanego cisnienia.Dalsze ochladzanie mieszaniny w celu skroplenia reszty metanu powoduje niepozadane zamarznie¬ cie kondensatu. Dlatego tez, wodór oczyszczany od metanu metoda kondensacji w niskiej temperatu¬ rze zawiera co najmniej 3,5—4°/o molowych nie- skroplonego metanu. 20 25 'Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania wodoru od metanu i innych lekkich weglowodo¬ rów, pozwalajacy na uzyskanie znacznie wiekszej jego czystosci, niz to ma miejsce w stosowanej do¬ tychczas metodzie.Jak wiadomo, mieszaniny metanu z etanem, ety¬ lenem lub propanem w okreslonej ilosci i stosunku zamarzaja w temperaturze nizszej niz czysty me¬ tan. Stwierdzono, ze gazowa mieszanine zawiera¬ jaca glównie wodór oraz domieszke takich weglo¬ wodorów jak metan, etan, etylen lub propan, mozna ochlodzic do temperatury nizszej (nie po¬ wodujac zamarzniecia) niz w przypadku miesza¬ niny wodoru z samym metanem. Dodatkowe ochla¬ dzanie przy podwyzszonym cisnieniu, korzystnie 10—15 atmosfer, powoduje kondensacje dalszej ilosci metanu, dzieki czemu pozostaly nieskroplony gaz jest duzo czysciejszy.Sposobem wedlug wynalazku oczyszczania gazo¬ wego wodoru od metanu, oraz etanu, etylenu i pro¬ panu prowadzi sie przez skroplenie zanieczyszczen na drodze stopniowego ochladzania mieszaniny ga¬ zów pod zwiekszonym cisnieniem, przy czym w pierwszym etapie kondensuje sie tylko czesc etanu i'lub etylenu i/lub propanu, pozostawiajac w gazie poddawanym oziebianiu w drugim etapie tyle tych weglowodorów, azeby z jednej strony temperature kondensacji metanu wraz z tymi weglowodorami Obnizyc co najmniej o 1,5PC w stosunku do tempe¬ ratury zamarzania czystego metanu, a z drugiej 54 0453 54 045 strony uzyskac temperature kondensacji wyzsza od temperatury zamarzania metanu w mieszaninie z etanem i/lub etylenem i/lub propanem.Ochladzanie prowadzi sie pod cisnieniem 10—50, korzystnie 2 dzie mieszaniny weglowodorów poddawanej kon¬ densacji w drugim etapie, oraz przy zastosowaniu korzystnego cisnienia mieszanina ta moze wykazy¬ wac temperature zamarzania o 3^5°C nizsza od temperatury zamarzania czystego metanu.Gazowy wodór oczyszczany wedlug wynalazku nie powinien zasadniczo zawierac oprócz metanu innych zwiazków niz etan, etylen i propan, o tem¬ peraturze zamarzania wyzszej od temperatury za- SSSrzmisTczystego JSetanu..Taki wodór, zanieczyszczony weglowodorami 4 8—5 atomach wegja i czasami etylenem pochodzi zazwyczaj z gazu odpadowego po procesach rafi¬ nacji lu-li faalripgijr weglowodorów lub z innych podoibnych zródel. Typowy sklad molowy zanie¬ czyszczonego wodoru jest nastepujacy: 74% wo¬ doru, 13,5% metanu, 7,4% etanu, 3,6% propanu i 1,5% butanów i pentanów. Z gazu takiego nalezy wstepnie, w dowolny sposób (np. przez oziebianie) usunac butany, pentany i ewentualne inne sklad¬ niki* zamarzajace w temperaturze wyzszej od tem¬ peratury zamarzania czystego metanu. Korzystnie jest, przed rozpoczeciem oczyszczania wedlug wy¬ nalazku usunac równiez propan. W tym przypadku w pierwszym etapie ochladzania wedlug wynalazku kondensuje sie tylko czesc etanu lub etylenu. 10 20 25 30 Mozna równiez w pierwszym etapie tak prowa¬ dzic ochladzanie, azeby w gazie poddawanym kon¬ densacji w drugim etapie pozostala mieszanina etanu z etylenem z tym, ze stosunek tych skladni- 35 ków musi byc taki, by temperatura zamarzania pozostawionej mieszaniny metanu, etanu i etylenu byla o 1,5*^0 nizsza od temperatury zamarzania czystego metanu. Propan równiez obniza tempera¬ ture zamarzania metanu lecz powstaje problem od- 40 parowania propanu w niskiej temperaturze, to tez wedlug korzystnej odmiany sposobu wedlug wyna¬ lazku usuwa sie go we wstepnym etapie oczysz¬ czania.Na zalaczonych rysunkach fig. 1 przedstawia 45 zmiany temperatury zamarzania i topnienia w za¬ leznosci od skladu mieszaniny metanu z etanem pod cisnieniem atmosferycznym. Temperature za¬ marzania obrazuje górna linia ciagla wykresu, a temperature topnienia linia dolna.-Fig. 2 przed- 50 stawia zmiany temperatury zamarzania i topnie¬ nia w zaleznosci od skladu mieszaniny metanu z etylenem, przy czym górna linia wykresu obra¬ zuje temperature zamarzania, a dolna — tempera¬ ture topnienia. Wykresy te dotycza mieszanin nie 55 zawierajacych wodoru. W przypadku obecnosci wo¬ doru oraz w przypadku cisnienia wiekszego od atmosferycznego nawet do 60 atmosfer uzyskuje sie podobne zaleznosci jak przedstawione na wy¬ kresach fig. 1 i fig.2. 6| Z fig. 1 wynika, ze temperatura zamarzania mieszanin metanu z etanem zawierajacych do 95% molowych etanu jest nizsza od temperatury za¬ marzania czystego metanu. Czystosc wodoru nie zwieksza sie natomiast przez wykraplanie miesza- w niny metanu i etanu o zawartosci wiekszej niz 33% molowych etanu, czyli mieszaniny eutektycznej, a dodatkowa ilosc gazu do skraplania i odparowa¬ nia w najnizszych temperaturach czyni zastosowa¬ nie mieszanin o takich zwiekszonych ilosciach eta¬ nu niekorzystnym.Korzystna ilosc etanu powinna zatem wynosic okolo 2—39% molowych, przy czym dokladna ilosc etanu zalezy od zadanego stopnia czystosci wodoru.W celu unikniecia niepotrzebnych trudnosci z od¬ parowywaniem weglowodoru z gazu pozostawia sie korzystnie jak najmniejsza ilosc etanu, pozwala¬ jaca na uzyskanie* wodoru o zadanej czystosci.Temperature zamarzania obniza sie korzystnie o 1,5°—i5*C, czyli zawartosc etanu w fazie weglo¬ wodorowej poddawanej kondensacji w drugim eta¬ pie winna wynosic okolo 2—8% molowych. Zawar¬ tosc 5% molowych etanu obniza 'temperature za¬ marzania fazy weglowodorowej do okolo 87,5°K (—185,5°C) i pozwala na uzyskanie wodoru o czy¬ stosci okolo 96% molowych.Fig. 2 uwidocznia, ze obnizenie temperatury za¬ marzania mieszaniny metanu i etylenu w stosunku do temperatury zamarzania czystego metanu zacho¬ dzi przy zawartosci w niej etylenu do okolo 25% molowych. Z tych samych co wyzej wzgledów, od¬ powiednia ilosc pozostawionego etylenu powinna wynosic 5—13, a korzystnie 5—10% molowych w stosunku do calkowitej zawartosci mieszaniny metanu i etylenu.W przypadku, gdy wodór jest zanieczyszczony równiez azotem, tlenkiem wegla lub innymi gaza¬ mi wrzacymi w temperaturze nizszej od tempera¬ tury zamarzania mieszaniny weglowodorowej, gazy te nie zostana usuniete sposobem wedlug wyna¬ lazku, a ich obecnosc nie wplywa zasadniczo na proces usuwania metanu. Jezeli jednak stezenie tych zanieczyszczen w gazie jest wystarczajaco wysokie, to ulegaja one czesciowej kondensacji i wplywaja korzystnie na obnizenie temperatury zamarzania fazy cieklej. Wode i inne zanieczysz¬ czenia o wysokiej temperaturze zamarzania nalezy usunac przed zastosowaniem sposobu wedlug wy¬ nalazku.Ochlodzony wodór i frakcje weglowodorowe sto¬ suje sie korzystnie do ochladzania dalszych ilosci zanieczyszczonego gazu, zwykle droga posredniej wymiany cieplnej. Gdy kondensacje prowadzi sie w kilku kolejnych etapach w celu skondensowania weglowodorów, wyodrebnione frakcje zawraca sie kolejno do wczesniejszych etapów w celu ochlodze¬ nia gazu przed kolejnym etapem.Ciekle frakcje weglowodorowe w celu obnizenia ich temperatury korzystnie rozpreza sie podczas zawracania do obiegu. Gaz ten wprowadza sie pod cisnieniem 10—50-* -atmosfer, korzystnie 20^40 atmosfer, przy czym cisnienie to utrzymuje sie na tym samym lub nieco nizszym poziomie do mo¬ mentu calkowitego rozdzielenia mieszaniny. Cie¬ kle frakcje rozpreza sie wtedy do cisnienia zblizo¬ nego do atmosferycznego podczas przeplywu przez wymienniki ciepla, a strumien czystego wodoru utrzymuje sie pod tym samym cisnieniem co gaz zanieczyszczony lub rozpreza sie go w zadanym stopniu.\ 5 Korzystna odmiana sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze czesc oczyszczonego wodoru lub zanieczyszczony wodór czy inny nie dajacy sie skondensowac gaz wprowadza sie do wyodrebnio¬ nej frakcji metanowo-etanowej, korzystnie po jej rozprezeniu. Dodany wodór wraz z wodorem juz rozpuszczonym we frakcji metanowo-etanowej obniza czastkowe cisnienie weglowodoru i powo¬ duje wyparowywanie mieszaniny w nizszym zakre¬ sie temperatur. Zawartosc wprowadzonego wodoru w mieszaninie wynosi korzystnie 8—12°/o molo¬ wych.Dalsze szczególy dotyczace zalet i przebiegu procesu opisane sa w brytyjskim opisie patento¬ wym nr 930 682. Czasami korzystnie jest ogrzac lekko koncowa frakcje ciekla przed jej rozpreze¬ niem i dodaniem wodoru lub nie dajacego sie kon- densowac gazu, w celu unikniecia zamarzania tej frakcji.Sposobem wedlug wynalazku odzyskuje sie 94—97% czystego wodoru z gazu wyjsciowego, przy czym dokladna ilosc tego wodoru zalezy od zawartosci procentowej zanieczyszczen w tym gazie.Fig. 8 przedstawia schemat urzadzenia do oczysz¬ czania wodoru, prowadzonego zgodnie z korzystna odmiana sposobu wedlug wynalazku.Urzadzenie sklada sie glównie z suszarki 10 * i szeregu wymienników ciepla 11, 13, 15, 18 i 17 z rozdzielaczami 12, 14 i 18 do rozdzielania gazowo- cieklych mieszanin po ochlodzeniu w poprzednim wymienniku ciepla.Gaz, który stanowi wodór z domieszka lekkich wleglowodorów (wlacznie z pentanami) oraz nie¬ wielka iloscia wody, wprowadza sie przewodem 31 pod podwyzszonym cisnieniem, na przyklad 30 atmosfer do suszarki 10. Nastepnie suchy igaz prze¬ chodzi przewodem 32 do wymiennika ciepla 11, ^dzie zostaje ochlodzony, przy czym nastepuje skroplenie glównie butanu i .pentanu, oraz pewnej ilosci propanu, a stad przewodem 33 do rozdziela¬ cza 12, w którym faza ciekla zostaje oddzielona od fazy gazowej, przy czym ta ostatnia zawiera teraz tylko wodór, metan, etan i niewielkie ilosci pro¬ panu.Z rozdzielacza 12 faza gazowa przechodzi prze¬ wodem 34 do drugiego wymiennika ciepla 13, w którym zostaje ochlodzona tak, ze skropleniu ule¬ gaja propan i czesc etanu, a pozostaje faza gazowa zlozona z wodoru, metanu i niewielkiej ilosci eta¬ nu, na przyklad w stosunku molowym metanu do etanu 19 :1. Czesciowo skondensowana mieszanina dostaje sie nastepnie przewodem 35 do rozdziela¬ cza 14, gdzie frakcja ciekla zostaje oddzielona ód frakcji gazowej, przy czym ta ostatnia wydostaje sie przewodem 36 i zostaje rozdzielona na dwie czesci, które przewodami 37 i 38 przechodza do dwóch równoleglych wymienników ciepla 15 i 16.Szybkosc i ilosc gazu wprowadzonego do obydwu wymienników 15 i 16 ustala sie tak, by kazda czesc frakcji gazowej byla ochlodzona w tym samym stopniu.Opuszczajace te Wymienniki przewodami 39 i 40 ochlodzone frakcje gazowe zostaja ponownie zmie¬ szane i wprowadzone przewodem 41 do wymienni- 045 6 ka ciepla 17, gdzie zostaja jeszcze bardziej ochlo¬ dzone do temperatury nizszej od temperatury zamarzania mieszaniny metanu z etanem, przy czym nastepuje skondensowanie zasadniczo calej 5 zawartosci metanu i pozostalego jeszcze etanu bez spowodowania zamarzniecia kondensatu. Przy sto¬ sunku molowym metanu do etanu 19 -i- 1, miesza¬ nine te ochladza sie do temperatury okolo 87,5°K, (—185,5°C), czyli okolo 3°C ponizej temperatury za- io marzania czystego metanu. Czesciowo skondenso¬ wana mieszanina opuszcza wymiennik ciepla 17 przewodem 42 i zostaje rozdzielona w rozdzielaczu 18, z którego przewodem 43 wydostaje sie gazowa frakcja, której okolo 09"°/o molowych stanowi czy- l5 sty wodór.Strumien gazowego wodoru z rozdzielacza 18 zostaje zawrócony kolejno do wymienników ciepla 15, 13 i 11 przewodami 43,44 i 45. W wymiennikach strumien ten zostaje ogrzany powodujac, droga 20 posredniej wymiany ciepla ochladzanie dalszych ilosci zanieczyszczonego gazu w celu kondensowa- nia weglowodorów. Po opuszczeniu wymiennika ciepla 11, strumien ten zostaje odprowadzony prze¬ wodem 46 pod cisnieniem nieco nizszym niz cisnie- 25 nie gazu wyjsciowego.Do ochladzania wprowadzonego gazu stosuje sie równiez wyodrebnione frakcje weglowodorowe.Ciekla frakcje metano-etanowa oddzielona w roz¬ dzielaczu 18 zawraca sie przewodem 47 do wymien*- 30 nika ciepla 1<3, w którym zostaje ogrzana powodu¬ jac ochladzanie gazu droga posredniej wymiany cieplnej. Po opuszczeniu wymiennika ciepla 16 przewodem 48, frakcje te rozpreza sie za pomoca zaworu 48a do cisnienia nieco wyzszego od 1 atmo- ,. sfery i miesza sie z niewielka iloscia, na przyklad Od 1—4, korzystnie 2—4Vo molowymi oczyszczonego wodoru, który wprowadza sie przewodem 49, w celu obnizenia zakresu temperatur, w którym frak¬ cja ta paruje. 40 Nastepnie frakcja ta zostaje ogrzana w posred¬ nim wymienniku ciepla 15, który opuszcza przewo¬ dem 50, zostaje zmieszana z cieklym kondensatem (etanem i propanem) wyodrebnionym w rozdziela¬ czu 14, rozprezona przez regulacje zaworu 51a 45 i wprowadzona przewodem 51. Uzyskana mieszani¬ na zostaje ogrzana w wymienniku ciepla 13, a po opuszczeniu go przewodem 52 zostaje zmieszana z cieklym kondensatem (butany i pentany) wyod¬ rebnionym w rozdzielaczu 12, rozprezona przez 50 regulacje zaworu 53a i wprowadzona przewodem 53 do wymiennika 11. Nastepnie mieszanina ta ogrzewa sie w wymienniku ciepla 11 i zostaje wreszcie odprowadzona przewodem 54.Ochlodzenie zewnetrzne zapewnia zamkniety o- 55 bieg azotu. Kompresor 20 spreza gazowy. azot, który przewodem 61 przechodzi do chlodnicy 21, w której cieplo sprezania zostaje odebrane przez wode. Sprezony azot zostaje wprowadzony przewo¬ dem 62 do suszarki 32, a stad przewodem 63 do •o wymiennika ciepla 23, gdzie zostaje bardziej ochlo¬ dzony i dalej przewodem 64 do turbiny 24, gdzie zostaje rozprezony i jeszcze ochlodzony. Stad prze¬ wodem 65 przechodzi do wymiennika ciepla 17, "gdzie ochladza mieszanine wodoru z metanem i eta- •f rem, po czym zostaje zawrócony przez przewód 66,54 045 7 wymiennik ciepla 23 i przewód 67 do kompresora 20.Poza tym mozna stosowac inne metody ochladza¬ nia. Na przyklad, jezeli pozadane jest otrzymywa¬ nie wodoru pod cisnieniem nizszym od poczatkowe¬ go, w przewodzie którym plynie uzyskiwany wodór pod wysokim cisnieniem instaluje sie rozprezarke.Przyklad. Stosuje sie urzadzenie przedsta¬ wione schematycznie na fig. 3. Po ochlodzeniu mie¬ szaniny gazowej w wymienniku ciepla 11 i usunie- 10 ciu kondensatu w rozdzielaczu 12 w celu wyelimi¬ nowania z gazu skladników o wysokiej temperatu¬ rze wrzenia, uzyskuje sie mieszanine zawierajaca 79,1% molowych H2, 13,9% molowych CH4, 5,9% molowych C,2H4 i 1,1% molowego C8H8. Gaz ten ochladza sie w wymienniku ciepla 13 do tempera¬ tury takiej, by uzyskac pozadany stosunek metanu do etanu. Pod cisnieniem 40 atmosfer i dla wytwo¬ rzenia wodoru o czystosci 99%, temperatura ta wy¬ nosi 134»K (— 13i9°C). Po ochlodzeniu do 134°K ^ C—139°C) pozostaje mieszanina 91,6% molowych H2, 7,8% molowych CH4 i C,6% molowego C2H6.W koncowym etapie ochladzania w wymienni¬ kach ciepla 15, 16 i 17 mieszanina ta zostaje ochlo¬ dzona do 89,0^K (—184°C), przy czym zasadniczo 25 wszystek metan i etan zostaje skroplony i pozostaje faza zawierajaca 99% molowych H2. Kondensat za¬ wiera 2,2% molowych H2, 89,9% molowych CH4 i 7,9% molowych C2H6, a temperatura zamarzania tego kondensatu wynosi 85,8°K (— 187,2°C) czyli jest 30 nizsza od temperatury zamarzania czystego metanu, która wynosi 90,7°K (— 182,3°C). Niska temperatura kondensacji pozwala na uzyskanie wodoru o wyso¬ kiej czystosci. 8 PL