01.IV.1963 Wlochy Opublikowano: 15. IX. 1967 53818 KI. 12 o, 21 MKP C 07£ LU\c UKD Wlasciciel patentu: SNAM S.p.A., Mediolan (Wlochy) Sposób wytwarzania nienasyconych nitryli, zwlaszcza nitrylu akrylowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nienasyconych nitryli, zwlaszcza nitrylu akrylowego z olefin, amoniaku i tlenu w obecnosci katalizato¬ rów.Znana jest reakcja, podczas której na olefiny w stanie gazowym dziala sie tlenem i amoniakiem w obecnosci odpowiednich katalizatorów, przy czym otrzymuje sie zwiazki, które przy odpowiednich wa¬ runkach reakcji stanowia w wiekszosci nienasycone nitryle.Nitryl akrylowy otrzymuje sie w powyzszy spo¬ sób z propylenu, przy czym jako katalizatory sto¬ suje sie rózne zwiazki bizmutu, molibdenu i wol¬ framu, zwlaszcza ich tlenki lub mieszaniny tych tlenków.Jezeli natomiast do tej samej reakcji zastosuje sie olefiny o czterech atomach wegla (na przyklad butyleny), wówczas nalezy je rozszczepic, a nastep¬ nie oczyscic mieszanine reakcyjna w celu oddzie¬ lenia innych niepozadanych nitryli. Operacje te byly dotychczas polaczone z tak duzymi niedogod¬ nosciami, ze nie mialy praktycznego zastosowania w przypadku uzycia jako materialu wyjsciowego mieszanin propylenu z butylenem.Stwierdzono, ze mozna otrzymac nitryl akrylowy, wychodzac z mieszanin weglowodorów zawieraja¬ cych propylen i butyleny, przy czym nastepuje se¬ lektywne krakowanie olefin o czterech atomach wegla w czasteczce.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze mie- 10 20 25 80 szaniny weglowodorów zawierajace propylen i bu¬ tyleny poddaje sie reakcji w fazie gazowej z tle¬ nem i amoniakiem w obecnosci katalizatora molib- denowo-bizmutowego zawierajacego dodatek wana¬ du, przy czym katalizator zawiera 0,5—3%, najko¬ rzystniej 1,3 — 1,8% wanadu w stosunku wagowym.W tych warunkach krakowaniu ulegaja; jedynie olefiny o czterech atomach wegla w czasteczce, na¬ tomiast olefiny o trzech atomach wegla nie ulegaja rozszczepieniu, tak ze wszystkie olefiny zawieraja¬ ce trzy i cztery atomy wegla przeprowadza sie w nitryl akrylowy.Wedlug wynalazku stosuje sie korzystnie miesza¬ niny olefin, tlenu i amoniaku, w których laczna za¬ wartosc zwiazków o 3 i 4 atomach wegla w cza¬ steczce jest mniejsza w stosunku molowym od ilo¬ sci dostarczanego tlenu i odpowiada mniej wiecej lub jest mniejsza od ilosci wprowadzonego amo¬ niaku.Jako katalizator stosuje sie mieszanine tlenków molibdenu, wanadu i bizmutu, a zwlaszcza produk¬ ty kalcynowania soli bizmutowych heteropolikwasu wanadu i molibdenu zawierajace Q,5 — 3% czesci wagowych wanadu.Stosunek amoniaku do olefin nie musi byc sci¬ sle zachowany, ale nie nalezy podawac amoniaku mniej niz w stosunku stechiometrycznym do calko¬ witej zawartosci olefin. Górna granice tego sto¬ sunku wyznaczaja wzgledy ekonomiczne, gdyz nad¬ miar amoniaku jest pózniej trudny do oddzielenia. 53818tSHS W praktyce górna granica stosunku molowego NH3 do olefin wynosi 1,2. Tlenu nalezy dostarczyc w ilo¬ sci wiekszej od calej ilosci olefin, ale nieprzekra- czajacej podwójnej ich ilosci. Korzystne jest aby tlen dostarczyc wraz z odpowiednim rozcienczalni¬ kiem, na przyklad azotem lub dwutlenkiem wegla, W szczególnosci korzystne jest podawanie powie¬ trza.Wskazane jest prowadzenie reakcji w fazie ga¬ zowej, w obecnosci wody, która mozna podawac *¦- *- ^W^stosunku molowym nawet wiele razy wyzszym f ,s64*|e4aosci *w stosunku do calkowitej zawartosci v ; olefin,iia przyklad do 20 moli wody na 1 mol ole¬ fin.Cz^s reakcji nie musi byc scisle okreslony, ale reakcja przebiega najkorzystniej w czasie krótszym niz 30 sekund, a nawet krótszym niz 10 sekund, jednak nie mniej iiiz 0,5 sekundy. Obecnosc nasy¬ conych weglowodorów nie stanowi przeszkody wreakcji.Katalizator stosuje sie przewaznie osadzony na nosniku z ziemi okrzemkowej, celitu lub karborun- du» Przyrzadza sie go przez zmieszanie z nosnikiem, laczne ugniecenie i wysuszenie calosci. Otrzymana mase miele sie na ziarna o odpowiedniej wielkosci i tabletkuje po uprzednim dodaniu substancji wia¬ zacej.Tabletkowany katalizator umieszcza sie w reak¬ torze i aktywuje w nim *a pomoca tlenu lub po¬ wietrza w temperaturze 480 — 540°C, przy czym optimum znajduje cie blizej tej górnej granicy.Dalsza zaleta sposobu wedlug wynalazku jest brak jakiegokolwiek niebezpieczenstwa przy pro¬ dukcji nitrylu akrylowego, gdyz nie stwierdzono wytwarzania sie akroleiny w takich ilosciach, aby jej mieszaniny z powietrzem mogly powodowac wy¬ buchy. Oczywiste jest, ze w sposób tu opisany moz¬ na tfr^rówadzaC w nitryle nie tylko mieszaniny olettn, ifle równiez poszczególne olefiny, które nor¬ malnie ^thodza w sklad tych mieszanin.¦Wynalazek ob^asrilftja podane ponizej przyklady, które jednak hle ograniczaja zakresu wynalazku, Przyklad L 2700 g Bi (NO,^ • 5H,0, 1200 g molibdenianu amonowego 1 V0 g metawanadanu amonowego kalcynuje sie osobno w retorcie w tem¬ peraturze 450_~500ÓC, a nastepnie miesza. W ten sposób otrzymuje sie katalizator skladajacy sie z mieszaniny tlenków wanadu, molibdenu i bizmu¬ tu, który miesza sie zlkG celitu, ugniata z woda, wytlacza przez dysze i ksztaltuje w male kulki. Tak przygotowany katalizator po wysuszeniu wprowa¬ dza sie do reaktora w postaci rury stalowej i akty¬ wuje w reaktorze powietrzem w ciagu 8 godzin w temperaturze 500°C."Do reaktora utrzymywanego w temperaturze 5ltf°C wprowadza sie mieszanine propylenu, amo¬ niaku, powietrza i wody w stosunku molowym 1:1:7,5:15 z predkoscia 950 Nl na litr kataliza¬ tora na godzine i otrzymuje sie nastepujace uzytecz¬ ne produkty reakcji: nitryl akrylowy w ilosci 54,2%, acetofiitryl 3,5% 1 kwas cyjanowodorowy 8,5%, przy czym Wydajnosc tych uzytecznych produktów w stosunku molowym do uzytego propylenu wynosi 80%.Przyklad II. Dfr re*?rtora zawierajacego ka¬ talizator wedlug przykladu 1 W^róWalTzlonb «*z ra¬ fineryjny, powietrze i amoniak.Gaz ten mial sklad nastepujacy: s C2H4 + C^H* = 1,3% W stosunku molowym C,H, = 17,S% CA-11,1*. izo C4H8 =18,6% „ » C4K9 = 8,2% M w C^io = 33,3% „ * 10 15 20 25 90 85 Objetosciowe stosunki pomiedzy gazem rafineryj¬ nym, amoniakiem, powietrzem i woda wynosily 1: 0,5 : 3,5 :20. Wprowadzajac gazy -fc predkoscia 99 NI na litr katalizatora na godaine w temperatu¬ rze 510°C, otrzymano nastepujace UfcldL uzytecznych produktów reakcji w stosunku do wprowadzonych zwiazków nienasyconych o 3 i 4 atomfetAi wegla: nitryl akrylowy 32,3% / acetonitryl 8,2% kwas cyjanowodorowy 15,2% Wydajnosc molowa powyzszych produktów w sto¬ sunku do wprowadzonych zwiazków nienasyconych wyniosla 71%.Przyklad I1L 2700 g Bi (N03)8 • 5H20 roz¬ puszcza sie w 300 ml kwasu azotowego rozcienczo¬ nego 1 litrem wody. Drugi KSattf^r przygotowuje sie osobno przez rozpuszczenie 1200 g molibdenianu amonowego (81% MoOs) °*az 70 g metawanadanu amonowego w 1 litrze wedy nasyconej amoniakiem, nastepnie rozciencza sie calosc 1500 ml wody. Po ogrzaniu obydwóch roztworów do temperatury 80°C dodaje sie drugi roztwór do pierwszego, dobrze mie¬ szajac. Otrzymuje sie mase koloru brazowego, któ¬ ra po ostudzeniu, przemyciu woda i osuszeniu wy¬ kazala sklad nastepujacy: Mo — 30,3* W stosunku wagowym 40 V - 1,3* . „ ' Bi -50,1* Tlen przyjmuje sie jako róznice do 100%.Analiza tego produktu promieniami X wykazuje pasmo jednego zwiazku, którego sklad odpowiada 45 soli bizmutowej heteropolikwasu wanadu i molib¬ denu.Otrzymany w ten sposób katalizator miesza sie z jednym kG ziemi okrzemkowej z dodatkiem wo¬ dy, a otrzymana paste wyciska sie przez dysze 50 i ksztaltuje w male kulki, które kalcynuje sie w re¬ torcie w temperaturze 450—500°C w ciagu 12 go¬ dzin. Jeden litr w ten sposób przyrzadzonego kata¬ lizatora Wprowadza sie do Reaktora jak W przykla¬ dzie I i aktywuje go strumieniem tlenu w tempe- 56 raturze 510°C w ciagu 8 godzin.Do reaktora utrzymywanego w temperaturze 510°C wprowadza sie mieszanine propylenu, amo- Mafcu, powietrza i wody w stosunku molowym 1:1:8 :!W 2 predkoscia 950 NI na litr katalizatora 60 na godzine. Otrzymuje sie nastepujace produkty reakcji: nitryl akrylowy =70,4% acetonitryl = 2,5% 65 kwas cyjanowodorowy — 6,3% 15S818 Wydajnosc hiolowa powyzszych produktów uzy¬ tecznych w stosunku do wprowadzonych zwiazków nienasyconych wynosi 85,6%.Przyklad IV. Nad katalizatorem wedlug przykladu III przeprowadza sie mieszanine izo¬ butylenu, amoniaku, powietrza i Wódy w6 wzajem¬ nym stosunku molowym wynoszacym 1 : 1 : 6 : 20 z predkoscia przeplywu okolo 1000 NI na litr kata¬ lizatora na godzine zmieniajac temperature.Otrzymane wyniki przedstawia ponizsza tabela: Temperatura °C 460 480 500 520 Konwersja molowa % nitryl akrylo¬ wy 34,1 47.5 50,1 49,8 aceto- nitryl 13,5 8,2 7,3 6.7 HCN 8,8 10,3 12,0 13,2 Laczna wydaj¬ nosc produk¬ tów uzytecz¬ nych % 60,5 69.8 65,0 67.5 Przyklad V. W tych samych warunkach jak w przykladzie IV zastosowano butylen-2 za¬ miast izobutylenu otrzymujac wyniki nastepujace: Temperatura °C 480 510 520 Konwersja molowa % ^_ O G cd 8,4 11,6 11,2 co a 11,9 10,3 10,2 O 10,6 15,5 15,4 Laczna wydaj¬ nosc produk¬ tów uzytecz- cznych % 58,9 64,8 60,5 Przyklad VI. W tych samych warunkach jak w przykladzie IV wprowadzono butylen-1 za¬ miast izobutylenu, otrzymujac hastepujace wyniki: tura cd o So° 450 475 500 525 Konwersja molowa % nitryl akrylo¬ wy 3,8 6,9 10,0 17,3 aceto- nitryl 9,9 8,9 7,1 6,7 HCN 9,9 11,7 13,5 14,2 Laczna wydaj¬ nosc produk¬ tów uzytecz- cznych % 54,0 56,2 60,7 | 82,0 Przyklad VII, Synteze nitrylu akrylowego przeprowadza sie na katalizatorze wedlug przykla¬ du III stosujac amoniak, powietrze i gaz rafineryj¬ ny o nastepujacym skladzie: C2H4 + C2H8 = 1,3% w stosunku molowym C3H6 = 17,5 „ „ C3H8 =21,1% izo C4H8 = 18,6% „ C4H8 = 8,2% C4H10 = 33,3% „ „ Objetosciowy stosunek pomiedzy gazem rafine¬ ryjnym, amoniakiem, powietrzem i Woda wynosi 1:1: 3,5 : Z0.Doprowadzajac gazy z predkoscia 9B3 NI nil litr katalizatora na godzine w temperaturze 615°C otrzymuje sie nastepujace ilosci uzytecznych pro¬ duktów reakcji w Stosunku molowym do dopro¬ wadzonych nienasyconych zwiazków o 3 1 4 ato¬ mach wegla. 10 15 20 25 30 40 45 50 60 nitryl akrylowy 48$6% acetonitryl l4fe% kwas cyjanowodorowy 20*8% Laczna wydajnosc uzytecznych produktów reak¬ cji obliczona w stosunku do doprowadzonych zwiaz¬ ków nienasyconych wyniosla 79%.Przyklad VIII. W warunkach identycznych jak w przykladzie VII przeprowadza sie synteze ni¬ trylu akrylowego stosujac amoniak, powietrze, wo¬ de i gaz rafineryjny o nastepujacym skladzie: C2H4 + C2H8 = 0,6 % w stosunku molowym C3H6 = 22,1% „ „ C3H8 =19,2% ,, ,, izo C4H8 =15,3% C4H8 =20,1% C8H10 =22,7% „ „ Otrzymuje sie nastepujace ilosci uzytecznych pro¬ duktów reakcji w stosunku molowym do doprowa¬ dzonych nienasyconych zwiazków o 3 i 4 atomach wegla: nitryl akrylowy 45,3% acetonitryl 15,6% kwas cyjanowodorowy 15,8% Laczna wydajnosc tych uzytecznych produktów reakcji wyniosla 86%.Przyklad IX. Przeprowadza sie synteze nitry¬ lu akrylowego w warunkach wedlug przykladu VII, wprowadzajac gaz rafineryjny rozcienczony olefi- nami. Sklad wprowadzonego gazu byl nastepujacy: C2H4 + C2H8 = 3,7 % w stosunku molowym C3H6=11,8% C3H8 =28,9% izo C4H8 = 12,5% „ C4H8 = 15,2% „ „ C4H10 = 27,9% Otrzymano nastepujace ilosci produktów reakcji w stosunku do doprowadzonych ilosci nienasyco¬ nych zwiazków o 3 i 4 atomach wegla nitryl akrylowy 42,3% acetonitryl 15,9 % kwas cyjanowodorowy 14,2% Laczna wydajnosc tych uzytecznych produktów reakcji wyniosla 75 %. PL