PL53301B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 07. III. 1964 Niemiecka Republika Demokratyczna Opublikowano: 20. VI. 1967 53301 KI. 12 i, 33/12 MKP C 01 b 55 l"«»I h.!l*MU)H| l« m& Wspóltwórcy wynalazku: Werner Riesel, Walter Wolfrom, Wolfgang Kólling Wlasciciel patentu: VEB Chemiewerk Coswig, Coswig (Niemiecka Re¬ publika Demokratyczna) Sposób otrzymywania fluorku glinowego jetosci i krzemionki o duzej ob- Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania fluorku glinowego i krzemionki o duzej objetosci z kwasu szesciofluorokrzemowego i wodorotlenku glinowe¬ go.Fluorek glinowy potrzebny jest w duzych ilos¬ ciach jako topnik przy elektrolizie tlenku glino¬ wego. Poza tym roztwory fluorku glinowego sto¬ suje sie jako produkt przejsciowy przy otrzymy¬ waniu syntetycznego kriolitu.Krzemionka o duzej objetosci potrzebna jest do rózych celów w licznych zakladach przemyslowych.Tak na przyklad proszki krzemionki o duzej ob¬ jetosci stosowane sa jako nosnik dla katalizatorów i insektycydów, jako napelniacz przy otrzymywa¬ niu gumy i linoleum, jako skladnik wypelniajacy masy bezpiecznikowe do acetylenowych butli cis¬ nieniowych, jako pomocniczy material filtracyjny do blotniarek oraz jako material izolacyjny.Wiadomo, ze przy reakcji kwasu szesciofluoro¬ krzemowego z wodorotlenkiem glinowym w zakre¬ sie temperatur 60—80°C tworza sie zarówno fluorek glinowy w postaci metastabilnego roztworu fluor¬ ku a-glinowego jak tez wytraca sie kwas krzemo¬ wy w postaci szlamu. Wiadomo dalej, ze z roz¬ tworu fluorku glinowego, po oddzieleniu osadu kwasu krzemowego mozna wykrystalizowac w cia¬ gu kilku godzin przez ogrzanie do temperatury 80— 100°C praktycznie caly A1F3 w postaci trójwodzianu fluorku glinowego, albo mozna przeprowadzic roz¬ puszczony fluorek glinowy w kriolit przez reakcje 2 z roztworem fluorku isodowego w stasunku molo¬ wym 1 : 3.Osad kwasu krzemowego, który tworzy sie przy reakcj kwasu szesciofluorokrzemowego z wodoro- 5 tlenkiem glinowym, jest jednak w zaleznosci od wy¬ branych warunków reakcji, zanieczyszczony zmien¬ nymi ilosciami wodorotlenku glinowego i fluorku glinowego i w tej postaci nie moze byc przerobiony na krzemionke o duzej objetosci nadajaca sie do ip wspomnianych na wstepie celów. Podczas gdy rozpuszczony fluorek glinowy moze byc odmyty od osadu kwasu krzemowego za pomoca wody, to nie- przereagowany wodorotlenek glinowy nie daje sie usunac z krzemionki przez odmycie. Wodorotle- 15 nek glinowy zawarty jest w kwasie krzemowym wskutek niepelnej reakcji z kwasem szesciofluoro- krzemowym. Ponadto w miare postepu reakcji, to jest wraz ze zmniejszeniem sie zawartosci kwasu szesciofluorokrzemowego w zawiesinie reakcyjnej, 20 nastepuje progresywne zmniejszanie sie szybkosci reakcji. Zjawisko to zmusza do przerwania reakcji poniewaz przy dluzszym ogrzewaniu znajdujaca sie w roztworze odmiana a fluorku glinowego prze¬ ksztalca sie w trudno rozpuszczalna forme fl i za- 29 czyna krystalizowac jako A1F3 • 3H2(X Z tego wzgledu reakcje kwasu szesciofluorokrzemowego z nadmiarem wodorotlenku glinowego nalezy prze¬ prowadzic tak, azeby w mozliwie krótkim czasie osiagnac calkowite przereagowanie kwasu szescio¬ ro fluorokrzemowego. Wada tego sposobu postepowa- 5330153301 3 nia jest jednak to, ze zawartosc wodorotlenku gli¬ nowego w wytraconym kwasie krzemowym jest bardzo wysoka, co wyklucza dalszy przerób otrzy¬ manego szlamu do krzemionki o duzej objetosci i prowadzi do strat wartosciowego wodorotlenku glinowego.W celu otrzymania czystej krzemionki przy rów¬ noczesnej produkcji fluorku glinowego przez reak¬ cje kwasu szesciofluorokrzemowego z wodorotlen¬ kom glinowym zaproponowano wiec zastosowanie nadmiaru kwasu szesciofluorokrzemowego zamiast nadmiaru'Wodorotlenku glinowego. Przy tym spo¬ sobie postepowania otrzymywany osad kwasu krze¬ mowego jest wolny od Wodorotlenku glinowego i po wymyciu z niego zaabsorbowanego roztworu flu¬ orki^ , glinowego moze -byc przeprowadzony przez kalcynacje w strumieniu pary wodnej w krzemion¬ ke o duzej objetosci, która nadaje sie do wymienio¬ nych na wstepie celów.Przy otrzymywaniu roztworów fluorku glinowe¬ go, które maja byc zastosowane jako produkt po¬ sredni przy wytwarzaniu syntetycznego kriolitu, nie moze byc jednak uzyty roztwór fluorku glino¬ wego, otrzymany w reakcji wodorotlenku glino- * wego z nadmiarem kwasu szesciofluorokrzemowe¬ go, poniewaz w tym przypadku roztwór ten zawiera wolny kwas szesciofluorokrzemowy. Wolny kwas szesciofluorokrzemowy dziala bowiem niekorzystnie przy reakcji roztworu fluorku glinowego z odpo¬ wiednia iloscia rozpuszczonego fluorku sodowego, poniewaz razem z kriolitem wydziela sie trudno rozpuszczalny szesciofluorokrzemian sodowy. Z te¬ go wzgledu przy otrzymywaniu roztworów fluorku glinowego, które maja byc dalej przerobione do kriolitu, przeprowadza sie reakcje miedzy wodo¬ rotlenkiem glinowym a kwasem szesciofluorokrze- mowym przy 5—10% nadmiarze Al(OH)3.Nastepstwem takiego sposobu postepowania, jak juz wspomniano, jest silne zanieczyszczenie uzys¬ kanego osadu kwasu krzemowego wodorotlenkiem glinowym. Osad ten przy stosowaniu do reakcji 10 procentowego nadmiaru Al(OH)3 zawiera po wymy¬ ciu zawartego w nim roztworu fluorku glinowego okolo 65—70% Si02 i 30—35% Al2Oa w przeliczeniu na suche substancje, Przy tym sposobie postepowania traci sie war¬ tosciowy wodorotlenek glinowy razem z osadem kwasu krzemowego jako bezuzyteczny produkt odpadowy.Celem wynalazku jest otrzymywanie roztworu fluorku glinowego wolnego od krzemu przy rów¬ noczesnym uzyskiwaniu czystego osadu kwasu krzemowego* a tym samym i czystej krzemionki.Stwierdzono, ze wolny od kwasu krzemowego fluorek glinowy i zarazem krzemionke o duzej ob¬ jetosci otrzymuje sie w tym przypadku jezeli osad kwasu krzemowego, uzyskany w reakcji kwasu szesciofluorokrzemowego z nadmiarem wodorotlen¬ ku glinowego, uwalnia sie od nieprzereagowanego wodorotlenku glinowego przez dzialanie kwasem szesciofluorokrzemowym. Tak potraktowany osad kwasu krzemowego oddziela sie od roztworu za¬ wierajacego fluorek glinowy i kwas szesciofluoro¬ krzemowy, przemywa i prazy w celu otrzymania krzemionki. Pozostaly roztwór fluorku glinowego 4 i kwasu szesciofluorokrzemowego zadaje sie w tem¬ peraturze 60—80°C nadmiarem wodorotlenku gli¬ nowego, otrzymany zas osad odsacza i wprowadza z powrotem do pierwszego stadium procesu, a prze- 5 sacz w znany sposób przerabia na fluorek glinowy.Osad kwasu krzemowego, otrzymany w wyniku reakcji kwasu szesciofluorokrzemowego z dowol¬ nym nadmiarem wodorotlenku glinowego, najle¬ piej traktowac kwtasem szesciofluorokrzemowym, io którego ilosc w zaleznosci od zawartosci wodo¬ rotlenku glinowego w osadzie kwasu krzemowego jest tak obliczona, aby cala zawarta w osadzie ilosc Al(OH)3 przereagowala z H2SiF6 do fluorku glinowego. 15 Zawiesine te ogrzewa sie okolo 20 minut do temperatury 70—75°C, przy czym zawarty w osa¬ dzie kwasu krzemowego wodorotlenek glinowy przechodzi calkowicie do roztworu jako fluorek glinowy. Oddzielony od roztworu osad przemywa 20 sie kilkakrotnie woda, przy czym przesacz z pier¬ wszego przemycia najlepiej dolaczyc do zawiera¬ jacego fluorek glinowy kwasu szesciofluorokrze¬ mowego, osad zas prazy sie w tempraturze 700'— 800°C do uzyskania proszku Si02 o duzej obje- 25 tosci zawierajacego 99% Si02.Roztwór fluorku glinowego i kwasu szescioflu¬ orokrzemowego po oddzieleniu kwasu krzemowe¬ go, zadaje sie w temperaturze 60—80°C taka iloscia wodorotlenku glinowego, zeby byl nad- 30 miar 10-procentowy Al(OH)3 w stosunku do ste- ch(iometrycznie potrzebnej ilosci. Wskutek egzo¬ termicznej reakcji wzrasta powoli temperatura zawiesiny reakcyjnej. Nalezy zwracac uwage na to, zeby nie przekroczyc temperatury 75—80°C 35 gdyz w tym przypadku dochodzi do znacznego wykrystalizowania nierozpuszczalnego trójwódzia¬ mi fluorku glinowego, przy czym z jednej strony zmniejsza sie wyd|ajnosc fluorku glinowego, z drugiej zas uzyskuje sie mniej czysty osad 40 kwasu krzemowego. Kiedy mieszanina osiaga pH = 3, O, reakcje mozna przerwac. Wytracony osad oddziela sie a w celu oczyszczenia wpro¬ wadza go z powrotem do pierwszego stadium procesu, podczas gdy otrzymany roztwór fluorku 45 glinowego moze byc poddany reakcji z roztwo¬ rem fluorku sodowego w celu otrzymania krio¬ litu lufa tez moze byc doprowadzony do wykrys¬ talizowania trójwodzianu fluorku glinowego przez kilkugodzinne ogrzewanie do 90—95°. Utworzony »o A1F3 • 3H20 moze byc nastepnie prazony w 500— 600°C i zuzyty w przemysle glinowym.W sposobie wedlug wynalazku zamiast czys-, tego kwasu szesciofluorokrzemowego mozna sto¬ sowac zawiesine absorpcyjna, skladajaca sie z 55 wodnego roztworu kw|a|su szesciofluorokrzemowe¬ go i zelu krzemionkowego, która otrzymuje sie w duzych ilosciach przy absorpcji gazów odpad- gowych zawierajacych SiF4 w czasie produkcji superfosfatu. co Sposób wedlug wynalazku umozliwia calkowite wykorzystanie wodorotlenku glinowego do otrzy¬ mywania fluorku glinowego. Uzyskany roztwór fluorku glinowego jest wolny od kwasu krzemo¬ wego i dlatego moze byc uzywany do wytwarza-*. 65 nia czystego kriolitu.53301 Przyklad I. Do ogrzewanego naczynia re¬ akcyjnego wprowadza sie 146 czesci wagowych zanieczyszczonego szlamu kwasu krzemowego (sklad: 35% Si02, 14% Al(OH)3, 6% A1F3 i 45% wody), otrzymanego przy reakcji kwasu szescio- fluorokrzemowego wraz z 10-procentowym nad¬ miarem wodorotlenku glinowego oraz 1150 czesci wagowych 13-procentowego kwasu szesciofluoro- krzemowego. Zawiesine reakcyjna miesza sie przez 20' minut w temperaturze 70—75°C. Naste¬ pnie mieszanine saczy sie i oddzielony osad kwa¬ su krzemowego przemywa 100 czesciami wago¬ wymi wody. Otrzymany przy tym przesacz laczy sie z oddzielonym poprzednio kwasem szescioflu- orokrzemowym, zawierajacym fluorek glinowy.Osad Ikwasu krzemowego przemywa sie nastepnie dalszymi 1000 czesciami wody i prazy w tempe¬ raturze 700^800°C. Otrzymuje sie 50 czesci wa¬ gowych proszku Si02 o duzej objetosci (99% SiO£, ciezar nasypowy 150 g/l. Zawierajacy flu¬ orek glinowy kwas szesciofluorokrzemowy pod¬ daje sie w drugim stadium procesu reiakcji ze 148 czesciami wagowymi wodorotlenku glinowego (98% Al(OH)3 w temperaturze 60°C w ogrzewa¬ nym naczyniu reakcyjnym przy czym temperatura reakcji podwyzsza sie stopniowo do 70—75°C. Na¬ lezy zapobiegac przekroczeniu temperatury 75°C przez dodatkowe chlodzenie, zas pod koniec re¬ akcji nalezy wyrównac spadek temperatury przez dodatkowe ogrzewanie.Po 45—60 minutach, gdy mieszanina reakcyjna posiada wartosc pH = 3,0 saczy sie ja. Otrzy¬ muje sie przy tym 146 czesci szlamu o nastepu¬ jacym skladzie: 35% Si02, 14% Al(OH)3, 6% A1F3 i 45% H20. Szlaim ten bezposrednio po odsaczeniu wprowadza sie do pierwszego stadium procesu.Przesacz stanowi 1200 czesci 13-procentowego roztworu A1F3, wolnego od ikwasu krzemowego.Dalszy przerób przesaczu nastepuje albo przez krystalizowanie roztworu na drodze mieszania w temperaturze 95°C przez okolo 5 godzin, przy czym wydziela sie trójwodzian fluorku glinowego, który po wyprazeniu w temperaturze 500—i600°C daje 220 czesci wagowych A1F3, albo przez re¬ akcje z rozpuszczonym fluorkiem sodu sluzy do otrzymywania kriolitu.Przyklad II. Postepuje sie jak w przykladzie 5 I, lecz zamiast 1150 czesci wagowych -procen¬ towego kwasu szesciofluorokrzemowego stosuje sie zawiesine reakcyjna, jaka otrzymuje sie w komorach absorpcyjnych przy produkcji super- fosfatu, zawierajacego 13% H2SiFe oraz 2,6% 10 SiOz w równym stosunku ilosciowym do zanie¬ czyszczonego szlamu krzemionkowego w postaci zelu krzemionkowego .Przez to zwieksza sie wy¬ dajnosc krzemionki z 50 do 80 czesci wagowych, podczas gdy wydajnosc roztworu fluorku glino- 15 wego, wzglednie prazonego A1F3 pozostaje nie¬ zmieniona. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 20 1. Sposób wytwarzania fluorku glinowego i krze¬ mionki o duzej objetosci z kwasu szescioflu¬ orokrzemowego i wodorotlenku glinowego, znamienny tym, ze otrzymany przez reakcje kwasu szesciofluorokrzemowego z nadmiarem 25 wodorotlenku glinowego szlam kwasu krzemo¬ wego uwalnia sie od nieprzereagowanego wo¬ dorotlenku glinowego przez potraktowanie go kwasem szesciofluorokrzemowym, po czym szlam ten oddziela sie od roztworu, przemywa i prazy 30 otrzymujac krzemionke o duzej objetosci, zas roztwór zawierajacy fluorek glinowy i kwas szesciofluorokrzemowy zadaje sie w tempera¬ turze 60—80°C nadmiarem wodorotlenku glino¬ wego, po czym otrzymany osad odsacza sie 35 i wprowadza z powrotem do pierwszego stadium procesu, a z przesaczu wydziela sie w znany sposób fluorek glinowy.

2. Sposób wedlug zastrz, 1 znamienny tym, ze za¬ miast kwasu szesciofluorokrzemowego stosuje 40 sie zawiesine, zlozona z wodnego roztworu H2SiF6 i zelu krzemionkowego uzyskiwana przy absorpcji gazów odpadowych zawierajacych SiF4. PL