PL53280B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 11.1V.l967 53280 KI. 12 o, 23/01 MKP C 07 c V .LMIA iUKD Urzedu Patentowego Twórca wynalazku: Zvi Enrico Jolles Wlasciciel patentu: Berk Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób wytwarzania siarczku heksabromo-, tetrabromo-, tetrabromodwuchloro — lub dwubromodwuchlorodwufenylowego Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania chlo¬ rowcowanych siarczków dwufenylowych o wlasci¬ wosciach ognioodpornych.Nowymi zwiazkami wytworzonymi sposobem wedlug wynalazku sa: siarczek tetrabromodwu- fenylowy, siarczek heksabromodwufenylowy, siar¬ czek tetrabromodwuchlorodwufenylowy i dwu- bromodwuchlorodwufenylowy, przy czym korzyst¬ nie lecz nie koniecznie zwiazki te sa symetrycz¬ ne, posiadajac w dwóch pierscieniach benzeno¬ wych takie same ilosci podstawników chlorow¬ cowanych.Symetryczna postac tych zwiazków oraz siarcz¬ ku dwubromodwuchlorodwufenylowego, przedsta¬ wia wzór ogólny, podany na rysunku, w którym x oznacza 0 lub 1, a n oznacza 2 lub 3, wówczas gdy x oznacza 0, albo oznacza 1 lub 2 kiedy x oznacza 1.Korzystnymi ze wzgledu na latwosc ich wy¬ twarzania zwiazkami o powyzszym wzorze ogól¬ nym sa zwiazki, których chlorowce znajduja sie w pozycjach orto i (albo) para pierscienia feny- lowego w stosunku do atomu siarki, czyli w po¬ zycjach 2,2', 4,4' w przypadku cztero-podstawio- nego siarczku dwufenylowego i w pozycjach 2,2', 4,4', 6,6', w przypadku zwiazku szescio-podsta- wionego.Nowe bromowane siarczki dwufenylowe wytwa¬ rza sie przez bromowanie siarczku dwufenylowe¬ go w celu wprowadzenia 4 lub 6 atomów bromu, 15 25 30 do pierscieni. Bromowanie prowadzi sie ko¬ rzystnie w rozpuszczalniku obojetnym, na przy¬ klad w czterochlorku wegla, w obecnosci kata¬ lizatora bromowania pierscienia, takiego jak sproszkowane zelazo, niewielkim nadmiarem mo¬ lowym bromu, w podwyzszonej temperaturze. Te bromowane zwiazki wytwarza sie równiez droga chloro-bromowania, za pomoca niewielkiego nad¬ miaru molowego bromu, w obecnosci chloru w ilosci wystarczajacej do utleniania utworzonego bromowodoru do bromu, przy czym mieszanina reakcyjna zawiera zawsze wiecej bromu niz chlo¬ ru. Chloro-bromowanie prowadzi sie w tempe¬ raturze 10°—160°C bez stosowania katalizatora.Wyzej wspomniane nowe bromochlorowane siarczki dwufenylowe wytwarza sie równiez w sposób podobny do bromowania pierscieni z tym, ze stosuje sie oczywiscie mieszanine bromu z chlo¬ rem wraz z katalizatorem chlorowcowania, ta¬ kim jak sproszkowane zelazo.Ponizsze przyklady sluza wylacznie do pelniej¬ szego objasnienia wynalazku.Przyklad I. Reakcje prowadzono w reakto¬ rze 1-litrowym zaopatrzonym w plaszcz grzejny i wyposazonym w mieszadlo mechaniczne, chlod¬ nice zamknieta u góry rurka, prowadzaca do zbiornika kwasu bromowodorowego, termometr i lejek, który zawieral poczatkowo 300 g (1,87 mo¬ la) bromu. Do reaktora wprowadzono 5 ml bro¬ mu i 1,5 g sproszkowanego zelaza, po 5 minutach. 5328053290 3 dodano 225 ml czterochlorku wegla, a nastepnie 83,8 g (0,45 mola) siarczku dwufenylowego.Uruchomiono mieszadlo i pozostala czesc bromu wprowadzono powoli z lejka w ciagu 65 minut, po czym ogrzewano mieszanine do temperatu- 5 ry 45°C i utrzymywano w te} temperaturze w ciagu 2 godzin, po uplywie których przestal wy¬ dzielac sie kwas bromowodorowy. Nastepnie wy¬ plukano mieszanine dwiema porcjami rozcienczo¬ nego kwasu solnego (w stosunku 1 : 1) i odpedzo- 10 ho czterochlorek wegla. Otrzymane 234 g suro¬ wego czarnego lepkiego oleju rozpuszczono w okSlo 100 ml eteru, dodano wegiel drzewny i od¬ saczono. Po odparowaniu uzyskano olej, z które¬ go natychmiast wykrystalizowalo 203 g (89,7%) 15 jasnozóltego krystalicznego, stalego siarczku te- trabromodwufenylowego o temperaturze topnie¬ nia 71°—73°C.Dla C12H6SBr4 wyliczono: Br — 7,97 milirównowaz- ników/g (63,8%) 20 znaleziono: Br — 7,94 milirównowaz- ników/g (63,5%) Przyklad II. Zastosowano reaktor podobny do stosowanego w przykladzie I, lecz o pojemnosci 700 ml. Lejek zawieral poczatkowo 198 g (1,24 mo¬ la) bromu, z czego 10 ml wraz z 1 g sproszkowa¬ nego zelaza wprowadzono do reaktora. Po 5 mi¬ nutach dodano 100 ml czterochlorku wegla i 37,2 g (0,2 mola) siarczku dwufenylowego oraz uruchomiono mieszadlo. Pozostala czesc bromu *° dodawano z lejka w ciagu 135 minut, po czym rozpoczeto ogrzewanie. Otrzymana mieszanine mieszano i ogrzewano w temperaturze 50°C, a po uplywie 1 godziny, gdy mieszanina zestalila sie, dodano dalsze 125 ml czterochlorku wegla. 25 35 Po 40 minutach przestal wydzielac sie kwas bromowodorowy, po ochlodzeniu mieszaniny do temperatury pokojowej odsaczono stala substancje i przemyto 2X100 ml rozcienczonego kwasu sol- 40 nego (w stosunku 1:1), a nastepnie woda az do uwolnienia produktu od kwasu. Po wysuszeniu w temperaturze 75°C, otrzymano fc3 g siarczku heksabromodwufenylowego (63%), o temperaturze topnienia 176°—182°C. Po odparowaniu przesa- 45 czu z czterochlorku wegla, przemyciu osadu ete¬ rem i wysuszeniu w temperaturze 75°C, otrzyma¬ no 5,5 g stalego produktu.Dla C12H4SBr6 wyliczono: Br — 9,09 milirównowaz- ników/g (72,7%) znaleziono: Br — 8,88 milirównowaz- ników/g (71,04%) Przyklad III. Do 93 g (0,5 mola) siarczku dwufenylowego rozpuszczonego w 400 g cztero¬ chlorku wegla dodano 1,5 g sproszkowanego ze¬ laza. Mieszajac szybko, dodawano w ciagu 80 mi¬ nut równoczesnie 160 g bromu i 70. g chloru, a nastepnie dalsze 71 g chloru. Po zakonczeniu reakcji zmieszano calosc w temperaturze pokojo¬ wej z 71 g 20% roztworu wodorosiarczynu sodo¬ wego, zdekantowano warstwe wodna, warstwe organiczna przemyto najpierw 110 g 20% wago¬ wo roztworu weglanu sodowego, a nastepnie woda do uzyskania obojetnej reakcji na papierek lak¬ musowy. Po wysuszeniu produktu, odsaczeniu i usunieciu rozpuszczalnika, otrzymano 244 g siarczku tetrabromodwuchlorodwufenylowego, co odpowiada wydajnosci 81% w stosunku do ilosci wyjsciowego siarczku dwufenylowego.Dla C12H4SBr4Cl2 wyliczono: Br —53%; Cl —11,8% znaleziono: Br —52,4%; Cl —12,4% PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania siarczku heksabromo-, tetrabromo-, tetrabromodwuchloro- lub dwu- bromodwuchlorodwufenylowego, znamienny tym, ze siarczek dwufenylowy poddaje sie bromowaniu, ewentualnie z jednoczesnym chlo¬ rowaniem za pomoca bromu lub mieszaniny chloru i bromu, ewentualnie w obecnosci ka¬ talizatora takiego jak sproszkowane zelazo, w celu wprowadzenia odpowiednio 4 lub 6 ato¬ mów chlorowca do pierscieni, przy czym w przypadku jednoczesnego bromowania i chlo¬ rowania, dwa z wprowadzonych atomów chlo¬ rowcowych stanowia chlor.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania siarczku tetrabro¬ mo- lub heksabromodwufenylowego bromowa¬ nie prowadzi sie przy uzyciu niewielkiego nad¬ miaru bromu, w obecnosci chloru w ilosci wy¬ starczajacej do utlenienia utworzonego bro- mowodoru do bromu, przy czym mieszanina reakcyjna zawiera znacznie wiecej bromu niz chloru. Sbo-ocS (GL)X WDA-1. Zam. 346/67. Naklad 310 egz. PL