PL53111B1 - - Google Patents

Description

Wedlug wynalazku sposób wytwarzania kwasu metakrylowego, estru kwasu metakrylowego i ami¬ du kwasu metakrylowego z kwasu a-hydroksyizo¬ maslowego lub jego pochodnych przez estryfika- cje grup hydroksylowych znajdujacych sie w po¬ lozeniu a i termiczne rozszczepienie utworzonego estru polega na tym, ze kwas a-hydroksyizomaslo- wy lub jego pochodne estryfikuje sie praktycznie nie ulegajacym w warunkach reakcji dekarboksy- lacji kwasem karboksylowym o temperaturze wrzenia powyzej 180°C i/albo jego estrem alkilo¬ wym lub bezwodnikiem, korzystnie kwasem ftalo¬ wym lub jego bezwodnikiem ewentualnie w obec¬ nosci zasadowych katalizatorów, przy czym reak¬ cje estryfikacji i rozszczepienia powstalego estru prowadzi sie równoczesnie w fazie cieklej w tem¬ peraturze 180—320°C, a powstaly produkt oddziela sie w znany sposób.Kwasy karboksylowe o temperaturze wrzenia powyzej 180°C stosowane do estryfikacji kwasu a-hydroksyizomaslowego lub jego pochodnych, moga byc jedno lub dwuzasadowe. Przy ich wy¬ borze nalezy uwazac, aby w warunkach reakcji nie ulegaly dekarboksylacji. Takimi jednozasadowymi kwasami sa na przyklad kwas stearynowy, kwas palmitynowy. Korzystnie stosuje sie dwuzasadowe kwasy karboksylowe, w których grupy karboksy¬ lowe znajduja sie wzgledem siebie w polozeniu a —p iub kwasy tworzace wewnetrzne bezwodniki, na przyklad kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas maleinowy i kwas itakonowy.Jako pochodne tych kwasów nalezy wymienic ich estry, zwlaszcza ich ester alkilowy albo szcze¬ gólnie ich bezwodniki. Zupelnie wyjatkowe sa kwas ftalowy i bezwodnik kwasu ftalowego, któ¬ rych wyrózniajaca sie trwalosc termiczna w obec¬ nosci zasadowych katalizatorów jest wrecz zaska¬ kujaca. Konieczne jest, aby w chwili reakcji stor- sunek molowy kwasu a-hydroksyizomaslowego albo jego pochodnej do skladnika estryfikujacego wynosil co najwyzej 1:1. Zwiekszenie ilosci sklad¬ nika * estryfikujacego wplywa korzystnie na pod¬ wyzszenie stopnia przemiany przy reakcji prowa¬ dzonej sposobem ciaglym korzystne sa stosunki 1:500 az do 1 :1500.Reakcja przebiega w fazie cieklej. Faze te mo¬ ze stanowic obojetne srodowisko, na przyklad we-\ glowodór o temperaturze wrzenia powyzej 250°C.Celowym jest prowadzenie reakcji w srodowisku zwiazku estryfikujacego grupy hydroksylowe w polozeniu a. Azeby uniknac niepozadanej sublima- cji w przypadku stosowania kwasu ftalowego alba bezwodnika "kwasu ftalowegor jako srodowiska reakcji, wystarczy dodac alifatyczny ester kwasu ftalowego, na przyklad ester metylowy kwasu fta* Iowego w ilosci 15% wagowych. Jesli temperatura topnienia kwasów lub bezwodników zastosowanych jako srodowisko reakcji jest za wysoka, wówczas w podobny sposób poleca sie obnizyc ja przez do¬ danie odpowiednich estrów.Kwas a-hydroksyizomaslowy lub jego pochodne mozna wprowadzic do srodowiska reakcji zaleznie od wlasciwosci tego zwiazku w postaci roztworu w rozpuszczalniku, jak aceton albo w postaci sto¬ pionej, '"'ii i W tym wyjatkowym przypadku, w którym kwas a-hydroksyizomaslowy ma byc przeprowadzony w ester kwasu metakrylowego celowym jest pro¬ dukt wyjsciowy rozpuscic w odpowiednim alkoholu i roztwór wprowadzic do srodowiska reakcji, przy czym korzystnie jest dobrac stosunek alkoholu do kwasu jak 5 :1 do 20 :1.Przez zmiane stezenia kwasu a-hydroksyizoma¬ slowego w odpowiednim alkoholu albo przez zmia¬ ne skladu skladników estryfikacji, mozna odpo¬ wiednio wplywac na stosunek kwasu metakrylo¬ wego do estru kwasu metakrylowego w powstalej mieszaninie. Przez zwiekszenie stezenia alkoholu na skutek dodania alkoholu lub estru reakcja prze¬ biega w kierunku tworzenia sie glównie estru kwasu metakrylowego, zas przy zwiekszaniu steze¬ nia kwasu a-hydroksyizomaslowego w kierunku tworzenia sie kwasu metakrylowego.Przez zastosowanie katalizatorów dzialajacych zasadowo, mozna wzmóc proces rozszczepiania estru a-hydroksylowego i poprawic wydajnosc i selektywnosc reakcji. Takimi katalizatorami sa na przyklad tlenki, wodorotlenki i weglany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, octany me¬ tali alkalicznych i trzeciorzedowe aminy. Korzyst¬ nie stosuje sie zwiazki, zawierajace jony sodowe.Celowym jest stosowanie 0,01—5% wagowych katalizatora w odniesieniu do srodowiska reakcji.Korzystny jest dodatek inhibitorów jak indulina, pirokatechina, hydrochinon i eter monometylowy hydrochinonu, dla unikniecia polimeryzacji utwo¬ rzonych a, fi — nienasyconych zwiazków.Mozna wreszcie osiagnac lepsze wydajnosci, jesli w czasie reakcji destylowane produkty reakcji odprowadza sie za pomoca obojetnych gazów, na przyklad azotu, dwutlenku wegla, gazów szlachet¬ nych lub par niskowrzacych rozpuszczalników, jak nadmiar metanolu, acetonu itp.Na przebieg reakcji cisnienie nie wywiera istot¬ nego wplywu. Tak wiec odwodnienie kwasu a-hy¬ droksyizomaslowego albo jego pochodnych mozna prowadzic zarówno pod normalnym cisnieniem, jak tez i pod cisnieniem zmniejszonym lub podwyz¬ szonym.Najkorzystniejszym zakresem cisnien jest 500— —1500 mm Hg.Wynalazek wyjasniono blizej przez podany na rysunku schemat 2 i przyklady. W analogiczny spo¬ sób przebiega reakcja równiez z innymi podanymi reagentami.W warunkach reakcji kwas ftalowy (nie przed¬ stawiony na rysunku) powstaly przez rozszczepie¬ nie pólestru kwasu ftalowego i kwasu a-hydroksy¬ izomaslowego ulega natychmiast rozkladowi do bezwodnika kwasu ftalowego i wody. Kwas meta- krylowy i wpde oddestylowuje sie ze srodowiska reakcji, podczas gdy bezwodnik kwasu ftalowego pozostaje w srodowisku reakcyjnym.Przyklad h Otrzymywanie kwasu metakry¬ lowego i estru metylowego kwasu metakrylowego.Czteroszyjna 0,5 litrowa kolbe, zaopatrzona w ogrzewany wkraplacz, mieszadlo, termometr, 10 15 » 28 30 33 40 49 50 55 i53111 5 rurke do doprowadzania gazu i mostek Claisen'a, napelniono mieszanina skladajaca sie z 80,0 g bez¬ wodnika kwasu ftalowego, 50,0 g ftalanu dwume- tylowego, 0,5 g sody zracej, jako katalizatora, 0,3 g pirokatechiny jak równiez 0,3 g eteru mono- metylowego hydrochinonu jako inhibitorów.Mieszanine ogrzewano do temperatury 250— —270°C i podczas mieszania przepuszczano staly strumien N2 z szybkoscia 2 pecherzyków na se¬ kunde. Do mieszaniny reakcyjnej z ogrzewanego wkraplacza powoli wprowadzono 0,410 mola roz¬ topionego kwasu a-hydroksyizomaslowego.Lotne produkty reakcji skraplano w mostku Claisen'a a nastepnie w pochylej kulkowej chlod¬ nicy. Produkty gazowe przeszly do dalszej konden¬ sacji do zamrazarki chlodzonej do temperatury — 70 do —80°C i na koniec zostaly przepuszczone przez naczynie absorbujace C02.W destylarce stwierdzono, za pomoca oznaczenia liczby bromowej i liczby zmydlenia 0,373 ^ola mieszaniny skladajacej sie z okolo 90% kwasu me¬ takrylowego i 10% estru metylowego kwasu meta¬ krylowego i 0,018 mola nieprzereagowanego kwasu a-hydroksyizomaslowego.Wydajnosc w odniesieniu do przereagowanego kwasu a-hydroksyizomaslowego — 95,2% (wyliczo¬ no — 95,6%).Przyklad II. Otrzymywanie kwasu metakry¬ lowego i estru metylowego kwasu metakrylowego.W aparaturze jak w przykladzie I, ale bez prze¬ puszczania strumienia N2, do srodowiska reakcji skladajacego sie z 60,0 g bezwodnika kwasu glu- tarowego, 40,0 g ftalanu dwumetylowego, 0,5 g sody zracej jako katalizatora, jak równiez 0,3 g pirokatechiny i 0,3 g eteru monometylowego hy¬ drochinonu jako inhibitorów, wkraplano powoli w temperaturze 250°C i pod normalnym cisnieniem 0,3 mola kwasu a-hydroksyizomaslowego w posta¬ ci okolo 45 procentowego roztworu metanolowego.W kondensacie stwierdzono 0,218 mola produktu metakrylowego, skladajacego sie z okolo 2 czesci wagowych kwasu metakrylowego i 1 czesci wago¬ wej estru metylowego kwasu metakrylowego, od¬ powiadajace wydajnosci 72,6% ogólnej ilosci meta- krylanu w odniesieniu do wprowadzonej ilosci kwasu a-hydroksyizomaslowego. Stwierdzono tylko slady acetonu.Przyklad III. Otrzymywanie kwasu meta¬ krylowego i estru metylowego kwasu metakrylo¬ wego.W warunkach jak w przykladzie I, do srodo¬ wiska reakcji, skladajacego sie z 60,0 g bezwod¬ nika kwasu ftalowego, 50,00 g ftalanu dwumetylo¬ wego, 0,3 g pirokatechiny jako inhibitora, jednak bez katalizatora w postaci sody zracej, w tempe¬ raturze 250—270°C i pod normalnym cisnieniem wkroplono powoli 0,162 mola kwasu a-hydroksy¬ izomaslowego w postaci okolo 45 procentowego metanolowego roztworu. W destylacie stwierdzono P,102 mola mieszaniny kwasu metakrylowego i estru metylowego kwasu metakrylowego, odpowia¬ dajace wydajnosci 63,0% w odniesieniu do wpro¬ wadzonej ilosci kwasu a-hydroksyizomaslowego obok nieprzereagowanego kwasu a-hydrojcsyizo- 6 maslowego. Stosunek molowy kwasu metakrylowe¬ go i estru metylowego kwasu metakrylowego wy¬ niósl okolo 4:1, Stwierdzono tylko slady acetonu. 5 Przyklad IV. Otrzymywanie wolnego kwasu metakrylowego.W aparaturze jak opisano w przykladzie I, jed¬ nak bez wkraplacza ogrzewano 20,8 g kwasu a-hydroksyizomaslowego razem z 60,00 g bezwod- io nika kwasu ftalowego, 0,3 g sody zracej, 0,fr g pi¬ rokatechiny w temperaturze 250°C przy mieszaniu i przedmuchiwaniu slabym strumieniem azotu.Otrzymany destylat zawieral 12,2 g kwasu meta¬ krylowego, co odpowiada wydajnosci 71,0% obok i5 nieprzereagowanego kwasu a-hydroksyizomaslo¬ wego.Przyklad V. W naczyniu reakcyjnym jak opisano w przykladzie I, umieszczono 60,0 g bez¬ wodnika kwasu ftalowego, 40,0 g ftalanu dwume- 20 tylowego, 0,5 g sody zracej jako katalizatora, jak równiez 0,3 g pirokatechiny i 0,3 g eteru monoety- lowego hydrochinonu jako inhibitorów. Z szybko¬ scia 0,15 mola/godzine przepuszczano pp kolei przez lejek dozujacy zanurzony w cieczy rózne ilosci 29 kwasu a-hydroksyizomaslowego w postaci okolo 45 procentowego metanolowego roztworu. Ciecz kapielowa podczas doswiadczenia ogrzewano do temperatury 250°C i przez mieszanie utrzymywano w ruchu. Jednoczesnie do srodowiska reakcji wpro- 30 wadzono slaby strumien azotu, destylat konden- sowano w mostku Claisen'a i nachylonej chlodnicy i przepuszczano przez zamrazarke oziebiona do temperatury — 70 do — 80°C.Miedzy poszczególnymi próbami tego szeregu, 35 który ujety jest w nastepujacej tabeli, kapiel reak¬ cyjna chlodzono i przerywano pirolize kwasu a-hy¬ droksyizomaslowego.Wyniki tego szeregu prób wyraznie wskazuja, ze aktywnosc srodowiska reakcji nie zmniejsza sie 40 z wzrastajaca liczba prób.Stosunek molowy kwasu metakrylowego do estru metylowego kwasu metakrylowego w próbie 1 wy¬ nosil okolo 1:0,3. Stosunek molowy kwasu meta¬ krylowego do estru metylowego kwasu metakry- 45 lowego w dalszych próbach byl wiekszy i wynosil w próbie okolo 1: 0,2.Przyklad VI. Otrzymywanie estru kwasu me¬ takrylowego.W urzadzeniu reakcyjnym jak podano w przy- w kladzie r do znajdujacego sie w nim srodowiska reakcji, skladajacego sie z 90,0 g bezwodnika fta¬ lowego, 60,0 g ftalanu dwumetylowego, 0,5 g sody zracej jako katalizatora, jak równiez 0,3 g piro¬ katechiny i 0,3 g eteru monoetylowego hydrochi- 55 nonu jako inhibitorów, wprowadzono 50,0 g estru a-hydroksyizomaslowego poprzez lejek dozujacy za¬ nurzony w srodowisku reakcji. Ciecz reakcyjna mieszano i ogrzewano zewnatrz do temperatury okolo 240°C. Jednoczesnie przez ciecz przepusz- M czano slaby strumien azotu. Destylat kondensowano w pochylej chlodnicy i przepuszczano przez zamra¬ zarke do temperatury —70 do —80°C. Stwierdzono w kondensacie 8,9 g estru metylowego kwasu me- v- takrylowego i 38;5 g estru metylowego kwasu «* M hydroksyizomaslowego, co odpowiada wydajnosci53111 *-• z. et * ' 1 2 3 4 5 J Uzyta ilosc OIBS w molach 0,300 0^387 0,389 0,423 0,573 7 Suma moli MAS, MASME w pro¬ dukcie reakcji 0,261 0,358 0,350 0,388 0,536 [losc regenerowa- aego OIBS w mo¬ lach 0,020 0,013 0,029 0,028 0,005 1 Wydajnosc kwa- 1 su metakrylowe¬ go i estru mety¬ lowego kwasu metakrylowego w % % w odnie¬ sieniu do uzytego OIBS 87,0 92,5 90,0 91,7 93,6 OIBS — kwas ia-hydroksyizomaslowy MAS — kwas metakrylowy MASME — ester metylowy kwasu metakry¬ lowego Selektywnosc — wydajnosc metafkrylanu (MAS -S- -T- MASME) w odniesieniu do prze¬ miany OIBS 8 Selektywnosc w % 93,2 95,7 97,4 98,2 94,4 Przemiana w % 93,4 96,6 92,5 93,4 99,1 90,9%. Przy drugiej próbie do takiego samego sro¬ dowiska reakcji i w takich samych warunkach wpro¬ wadzono 48,6 g estru metylowego kwasu «-hydro- ksyizomaslowego. Destylat zawieral 8,3 g estru me¬ tylowego kwasu metakrylowego i 38,0 g estru metylowego kwasu odpowiada wydajnosci 92,2%. Po piecio- do szescio- razowym przeprowadzeniu prób osiagnieto lacznie 92.2% wydajnosci teoretycznej.Przyklad VII. Otrzymywanie kwasów i estrów metakrylowych.Do urzadzenia jak opisano w przykladzie I, w którym znajdowalo sie srodowisko reakcji o na¬ stepujacym skladzie: 60,0 g bezwodnika kwasu ftalowego, 45,0 g ftalanu dwumetylowego, 0,5 g sody zracej jako katalizatora, jak równiez 0,3 g eteru monoetylowego hydrochinonu i 0,3 g piro- katechiny jako inhibitorów, które to srodowisko wykazywalo temperature 260—280°C w tych sa¬ mych warunkach co w przykladzie I, stopniowo wprowadzono 0,3 mola kwasu a-hydroksyizomaslo- wego rozpuszczonego w butanolu. W kondensacie stwierdzono lacznie 0,267 mola mieszaniny kwasu metakrylowego i estru butylowego kwasu meta¬ krylowego, w stosunku 3:1, odpowiadajace 89,0% wydajnosci i 0,019 mola nie zmienionego kwasu «-hydroksyizomaslowego, co odpowiada wydajnosci 95,0%.Przyklad VIII. Do aparatury z przykladu I, w której znajdowala sie ogrzana do temperatury okolo 270°C kapiel reakcyjna, skladajaca sie z 50,0 g kwasu stearynowego jako skladnika estry¬ fikujacego, 0,5 g sody zracej jako katalizatora i po 0,3 g hydrochinonu i induliny jako inhibitorów, stopniowo wkroplono roztwór 20,8 g kwasu a-hy- droksyizomaslowego w 40,0 ml metanolu. W desty¬ lacie stwierdzono, 0,078 mola kwasu metakrylo¬ wego co odpowiada praktycznie ilosciowej wydaj¬ nosci przy 40 procentowej przemianie. 30 35 40 49 50 55 65 Przyklad IX. Otrzymywanie amidu kwasu metakrylowego.W aparaturze opisanej w przykladzie I, do znaj¬ dujacego sie w nim srodowiska reakcji ogrzanego do temperatury 270°C, skladajacego sie z 60,0 g bezwodnika ftalowego, 40,0 g ftalanu dwumetylo¬ wego, 0,5 g sody zracej jako katalizatora, jak rów¬ niez po 0,3 g pirokatechiny, hydrochinonu i eteru monometylowego hydrochinonu jako inhibitorów, za pomoca lejka dozujacego zanurzonego w sro¬ dowisku reakcji, wprowadzono stopniowo 0,380 mola amidu kwasu a-hydroksyizobutylowego w po¬ staci okolo 30 procentowego roztworu metanolo¬ wego. W czasie reakcji srodowisko reakcji utrzy¬ mywano w ruchu, mieszano i przepuszczano przez nie slaby strumien azotu. Produkt reakcji zawie¬ ral 0,120 mola amidu kwasu metakrylowego, co odpowiada 31,6% wydajnosci w odniesieniu do uzytego materialu wyjsciowego. Oprócz tego pro¬ dukt reakcji zawieral jeszcze nieznaczne ilosci ni¬ trylu metakrylowego, N — metylo — podstawiony amid kwasu metakrylowego i ester metylowy kwasu metakrylowego. PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

1.