Opublikowano: 3l.m.l967 53096 ^ 11Oi MKP G05b &OA4 2/50 UKD Wlasciciel patentu: Chemische Fabrik Kalk G.m.b.H., (Niemiecka Republika Federalna) K61n — Kalk Sposób zapobiegania zbrylaniu sie i higroskopijnosci substancji ziarnistych lub w postaci proszku przez powlekanie ich subtelnie rozdrobnionymi fosforanami Wiadomo, ze mozna szczególnie w przypadku substancji higroskopijnych, krystalicznych lub granulowanych wzglednie ich mieszanin, na przy¬ klad w przypadku azotanu amonu lub granulowa¬ nego nawozu — zapobiec zbrylaniu sie poszcze¬ gólnych czastek w czasie skladowania przez po¬ wlekanie czasteczek tych substancji lub ich mie¬ szanin mozliwie silnie przyczepna warstwa subtel¬ nie sproszkowanych, obojetnych cial pudrujacych takich jak na przyklad ziemia okrzemkowa, macz¬ ka z wapienia, silnie zdyspergowany dwutlenek krzemu itp.Przyczepnosc warstwy tych srodków pudruja¬ cych do powierzchni poszczególnych czastek kry¬ stalicznych lub granulowanych substancji wzgledu nie mieszanin substancji mozna zwiekszyc przez rozpylanie ma powierzchni substancji, wzglednie mieszanin substancji, które maja byc pudrowane takich cieczy, jak na przyklad lugów posulfito¬ wych, estrów kwasu poliglikolowego lub roztwo¬ rów cial powierzchniowo czynnych itp., lub tez wiprowadzanie tej cieczy do warstwy srodka pu¬ drujacego.W odniesieniu do nawozów okazalo sie, ze dobrze jest srodki pudrujace przed, albo w czasie pro¬ cesu pudrowania nasycic roztworem higroskopij¬ nych soli, aby uzyskac w ten sposób przyczepnosc warstwy srodka pudrujacego do powierzchni po¬ szczególnych czastek nawozów krystalicznych lub granulowanych.Dalej jest rzecza znana, ze krystaliczne lub bez¬ postaciowe proszki i maczki, które w czasie skla¬ dowania maja sklonnosc do zbrylania sie i zbija¬ nia w grudy, mozna utrzymac w stanie sypkim 5 i suchym przez dodanie do nich silnie zdyspergo- wanego dwutlenku krzemu. Do tego celu nadaje sie szczególnie dwutlenek krzemu, który wykazu¬ je wielkosc czasteczek 0,004—0,02 p i powierzchnie. 175—400 m2/g. Ilosc dodawanego Si02 w stosunku 10 do traktowanego produktu wynosi zwykle 0,2—2,0% wagowych.Krystaliczne i bezpostaciowe proszki i maczki, szczególnie jesli maja znalezc zastosowanie dla celów farmaceutycznych mozna zmieszac zamiast 15 z silnie zdyspergowanym dwutlenkiem krzemu, z bardzo subtelnie sproszkowanym weglanem wap¬ nia. Wymienione ciala pudrujace sa jednakze cia¬ lami balastowymi, wykazujacymi tylko nieznaczne dzialanie fizjologiczne lub tez sa substancjami fi- 20 zjologicznie obojetnymi. Poszukiwano przeto in¬ nych substancji mialko sproszkowanych, które na¬ dawalyby sie jako ciala pudrujace i posiadaly fi¬ zjologicznie czynne skladniki.Wiadomo poza tym, ze spiekaniu ziaren nawozu 25 mozna zapobiec przez pokrywanie po dokladnym wysuszeniu drobnymi ilosciami sproszkowanych, nie spiekajacych sie substancji jak na przyklad su¬ rowymi fosforanami, kreda, talkiem itp. Wymie¬ nione substancje sproszkowane uzyskuje sie przez. 30 dokladne zmielenie produktów naturalnych na 5309653096 proszek, który stanowia zwarte z soba czastki.W celu osiagniecia równomiernego powleczenia proszkiem ziaren nawozu, konieczne jest miesza¬ nie ziaren nawozowych z drobno zmielonymi pro¬ duktami naturalnymi przez dluzszy czas przy znacznym nakladzie energii. Niedogodnosci tej mozna uniknac przez zastosowanie sposobu wedlug wynalazku.Stwierdzono, ze dzialanie fosforanu jako srod¬ ka przeciwdzialajacego zbrylaniu sie substancji ziarnistych lub sproszkowanych zalezy od wielkos¬ ci czasteczek tej soli, jak tez od stosunku molo¬ wego P2Os do metalu zawartego w fosforanie.Wedlug wynalazku substancje ziarniste lub sproszkowane traktuje sie subtelnie rozdrobnionym fosforanem, przewaznie'wystepujacym w postaci ortofosforanu o ciezarze nasypowym 5—350 najle¬ piej 8—80 g na litr i zawierajacym czasteczki o wymiarach 0,005—0,02 /*, skupiajace sie w aglo¬ meraty o wymiarach mniejszych od 0,3 7*, który otrzymuje sie w strumieniu goracego gazu przez rozpylanie mieszanin kwasu ortofosforowego oraz soli, zawierajacych jako kation pierwiastek drugiej grupy ukladu okresowego lub glin albo ich mie¬ szaniny, a jako anion reszte silnego lotnego kwa¬ su, w stosunku molowym MeO: P205 wzglednie Me2Os : P2Os od 0,6—3,5.W celu otrzymania subtelnie sproszkowanych fosforanów miesza sie kwas fosforowy i sole w od¬ powiednim stosunku ilosciowym tak, aby powstal przezroczysty roztwór lub pasta, po czym miesza¬ nine te rozpyla sie w strumieniu nieoczyszczonego gazu generatorowego, ogrzanego do temperatury Otrzymuje sie sproszkowane fosforany o ciezarze nasypowym od 5—350 g/l, zwlaszzca 8—80 g/l.Przecietna wielkosc czastek pierwotnych tych sub¬ telnie sproszkowanych fosforanów wynosi ponizej 0,03 fi. Te czastki pierwotne moga sie takze laczyc ze soba w luzne i porowate zespoly (struktura wtórna). Struktura wtórna powstaje w nastepujacy spcsób.Podczas rozpylania mieszaniny kwasu fosforowe¬ go i soli, zawierajacej jako kation dwuwartoscio- wy metal lub glin, a jako anion mocny, lotny kwas zachodzi miedzy nimi reakcja, podczas któ¬ rej tworzy sie fosforan kationu zastosowanej soli, przy czym anion tej soli przeprowadza sie w kwas.W czasie tej reakcji powstaly lotny kwas wyparo¬ wuje samorzutnie i specznia utworzone fosforany tak, ze maja one luzna strukture i duza powierzch¬ nie ((struktura wtórna).Wtórna wielkosc i ksztalt tych czasteczek zale¬ za glównie od skladu chemicznego fosforanów, a wiec i od uzytych do ich otrzymania substancji wyjsciowych, a takze od warunków w jakich je otrzymano, jak na przyklad temperatura rozpy¬ lania, predkosc strumienia goracego gazu, oraz od tego, czy rozpylane substancje wyjsciowe stosuje sie w postaci roztworu, czy pasty.I tak czasteczki pierwotne fosforanu trójwapnio¬ wego o wielkosci okolo 0,01 fi, otrzymanego z kwa¬ su fosforowego i azotanu wapnia, tworza luzne po¬ rowate, kuliste aglomeraty o srednicy 0,05—3,0 fi lub podluzne twory o dlugosci okolo 3,0 /*, zbu¬ dowane na podobienstwo sznura perel. Z produk¬ tów otrzymanych z chlorku wapniowego i kwasu fosforowego i nastepnie rozpylonych, tworza sie fosforany o wielkosci czastek pierwotnych okolo s 0,01 fi, które lacza sie w porowate aglomeraty w ksztalcie sztabek lub sznura o dlugosci 1—5 fi.Otrzymanie subtelnie sproszkowanych fosfora¬ nów nie musi byc przeprowadzane jedynie na dro¬ dze rozpylania. Fosforany te mozna wytwarzac 10 takze innymi znanymi sposobami, przy czym jedy¬ nym warunkiem, który musi byc zachowany jest to, azeby stosunek molowy MeO : P205 wzglednie Me2Os: P205 wynosil 0,6—3,5, a wielkosc czastek pierwotnych byla mniejsza od 0,03 fi. 11 Stwierdzono, ze przez wprowadzenie do substan¬ cji higroskopijnych i wykazujacych sklonnosci do zbrylania sie sproszkowanych fosforanów o wy¬ zej wymienionych wlasciwosciach, zapobiega bar¬ dziej skutecznie niz dotychczas zbrylaniu sie tych 20 substancji. Wystarczy przy tym dodatek 0,1—5,0% wagowych fosforanów. Jako substancje, nadajace sie do traktowania sproszkowanym fosforanem moz na wymienic np. granulowane lub krystaliczne na¬ wozy, jak azotan amonu lub inne sole nieorga- 29 niczne lub organiczne. W przypadku nawozów sto¬ sowanie fosforanów powoduje jeszcze te korzysc, ze srodek przeciwdzialajacy zbrylaniu nie stanowi substancji balastowej, lecz sam wykazuje wlasci¬ wosci nawozowe. 10 Takze i ziarna zbozowe, szczególnie ziarno zbo¬ zowe skladowane jako zboze siewne mozna przez mieszanie z subtelnie sproszkowanymi fosforana¬ mi utrzymac przez dlugi okres czasu skladowa¬ nie w stanie calkowicie suchym i nadajacym sie 35 do latwego wysiewania. Tego rodzaju mieszaniny winny zawierac okolo 0,1—3,0% wagowych subtel¬ nie sproszkowanych fosforanów. Obecnosc subtel¬ nie sproszkowanych fosforanów nie wplywa ujem¬ nie na zdolnosc kielkowania ziaren zbozowych. 40 Subtelnie sproszkowane fosforany mozna, przed zmieszaniem ze skladnikami ziarnistymi lub w po¬ staci proszku, jak np. ze zbozem lub nawozami, uprzednio wymieszac lub zaimpregnowac cialami czynnymi, jak na przyklad pierwiastkami slado- 43 wymi, fungicydami, herbicydami itp. Te ciala czyn¬ ne w postaci roztworu lub zawiesiny mozna naniesc na subtelnie rozdrobnione fosforany przez natrys¬ kiwanie. W tym celu fosforany wprowadza sie w ruch wirowy w cyklonie. Mozna jednak takze 50 wprowadzic subtelnie sproszkowane fosforany do roztworu lub zawiesiny tych cial czynnych.Z otrzymanych tym sposobem mieszanin, faze ciek¬ la odparowuje sie. W czasie otrzymywania sub¬ telnie sproszkowanych fosforanów mozna takze __ wprowadzic do nich pierwiastki sladowe. 55 Sposobem wedlug wynalazku mozna traktowac azotan amonu przeznaczony nie tylko do celów na¬ wozowych, ale równiez do otrzymywania srodków wybuchowych. Takze bezpostaciowe i krystalicz- 60 ne proszki wzglednie maczki, jak na przyklad kwiat siarczany, maka (zbozowa), sól kuchenna itp., które sie w czasie skladowania latwo skawalaja, mozna przez zmieszanie z subtelnie sproszkowany¬ mi fosforanami utrzymac w stanie sypkim i 6U- 65 chym.53096 Mieszaniny, zlozone ze skladników ziarnistych lub w postaci proszku oraz zawierajace 0,1—5% wagowych subtelnie sproszkowanych fosforanów sa latwe do obróbki, dzieki temu, ze sa sypkie i latwe do dawkowania. Subtelnie sproszkowane fosforany 5 mozna stosowac równiez jako dodatek do tabletek, poniewaz w czasie procesu tabletkowania dzialaja one jako doskonale substancje poslizgowe. Zasto¬ sowanie tych fosforanów przy sporzadzaniu ta¬ bletek dla celów farmaceutycznych ma te korzysc, 10 ze nie budzi ono pod wzgledem fizjologicznym zad¬ nych zastrzezen.Przy zastosowaniu subtelnie sproszkowanych fos¬ foranów wapnia mozna tym sposobem wprowadzic do organizmów, ludzkiego i zwierzecego, cenne ^ skladniki budulcowe w dobrze resorbujacej sie po¬ staci. Takze i w tym przypadku mozna subtelnie sproszkowane fosforany nasycic uprzednio cialami czynnymi lub zmieszac z nimi, a nastepnie dopiero traktowac nimi skladniki ziarniste lub w postaci 20 proszku.Subtelnie sproszkowane fosforany mozna takze uzyc jako nosniki dla cial czynnych w postaci sproszkowanej. Najlepiej rozpylic te ciala czyn¬ ne, znajdujace sie w postaci roztworu zawiesiny ^ lub w stanie stopionym na wprawiony w ruch wirowy subtelnie sproszkowany fosforan, a z uzys¬ kanej mieszaniny odparowac rozpuszczalnik za¬ warty w roztworze lub zawiesinie. Korzystnie jest, gdy sporzadzone w ten sposób zawiesiny zawiera¬ ja ciala czynne w postaci sproszkowanej i ponad 20% wagowych subtelnie sproszkowanego fosfo¬ ranu jako nosnika. Mieszaniny te maja podobne wlasnosci fizyczne co same subtelnie sproszkowa¬ ne fosforany, w zwiazku z czym sa latwe do daw¬ kowania i tabletkowania. *5 Mieszaniny substancji czynnych, zawierajace co najmniej 20% wagowych sproszkowanych fosfora¬ nów mozna mieszac równiez z róznymi substancja¬ mi ziarnistymi lub w postaci proszku, przy czym równiez otrzymuje sie produkt latwy do dawko- *° wania, dajacy sie bardzo dobrze tabletkowac.W ten sposób mozna przerobic na tabletki prepa¬ raty farmaceutyczne i inne ciala czynne, przy czym co najmniej czesc wypelniacza tych tabletek za¬ wiera istotne skladniki odzywcze, .potrzebne do bu- ** dowy organizmów ludzkich, zwierzecych i roslin¬ nych w postaci dajacej sie zresorbowac.Przyklad I. 98 czesci wagowych kwiatu siarczanego zmieszano z 2 czesciami wagowymi subtelnie sproszkowanego fosforanu. Do otrzyma¬ nia fosforanu uzyto przezroczystego roztworu, za¬ wierajacego azotan wapnia i kwas fosforowy w ta¬ kich ilosciach, ze stosunek molowy CaO : P205 w tych roztworach wynosil 1,0:0,5. Roztwór ten roz¬ pylano w strumieniu gazu, podgrzewanego do tern- M peratury 380°C. Wielkosc czastek pierwotnych uzyskanego, jako produkt koncowy subtelnie sproszkowanego fosforanu wynosila przecietnie 0,01 fi. Te czastki pierwotne zbily sie razem w luz¬ ne porowate kuliste aglomeraty o srednicy okolo •• 0,1 fi. Ciezar nasypowy tego produktu wynosil 8 g/l.Mieszanina sproszkowanych fosforanów i kwia¬ tu siarczanego pozostala nawet po pólrocznym okresie czasu skladowania zupelnie sypka. es Przyklad II. 98 czesci wagowych azotanu amonu zmieszano z 2 czesciami wagowymi sub¬ telnie sproszkowanego fosforanu otrzymanego we¬ dlug przykladu I. Otrzymana mieszanina pozosta¬ la nawet po pólrocznym skladowaniu ha powie¬ trzu sucha i pylista (nadajaca sie do rozpylania).Przykla4 III. 99,75 czesci wagowych nawozu wieloskladnikowego, zawierajacego 13% azotu, 13% P2O5 i 21% K20 zmieszano z 0,25% wagowymi subtelnie sproszkowanego fosforanu, otrzymanego wedlug przykladu I.Przydatnosc do rozsiewu tej mieszaniny "byla na¬ wet po pólrocznym czasie skladowania — w wa¬ runkach, stosowanych zwykle przy nawozach — bardzo dobra.Przyklad IV. 97 czesci wagowych zyta siew¬ nego zmieszano z 3 czesciami wagowymi subtelnie sproszkowanego fosforanu, otrzymanego wedlug przykladu I. Subtelnie sproszkowany fosforan przy** legal bardzo silnie do ziaren zboza, które nawet po pólrocznym okresie skladowania zachowalo swoja sypkosc.Przyklad V. 99 czesci wagowych soli kuchen¬ nej miesza sie z jedna czescia wagowa drobnocza- steczkowego fosforanu. Do wytworzenia fosforanu stosuje sie klarowny roztwór, zawierajacy azotan glinu i kwas fosforowy, w takich ilosciach, ze sto¬ sunek molowy Al2Oa : P2O5 wynosi 1 :1. Roztwór ten rozpryskuje sie w strumieniu gazu rozgrzanego do temperatury 400°C. Wielkosc czastek pierwot¬ nych powstajacego jako produkt koncowy, drobno¬ ziarnistego fosforanu wynosi przecietnie 0,01 fi. Te czastki pierwotne lacza sie w luzne, porowate, o ksztalcie kuli aglomeraty o srednicy okolo 0,2 fi.Ciezar nasypowy tego produktu wynosi 327 g/L Mieszanina z tego drobnoczasteczkowego fosfo¬ ranu i soli kuchennej pozostaje równiez po pól¬ rocznym czasie calkowicie sypka. PL