Pierwszenstwo: Opublikowano: 26.VII.1963 (P 102 234) 27.VII.1962 Wlochy 18. DI. 1967 52906 KI. 12 o, 17/03 MKP C 07 c 4&)tM UKD Twórca wynalazku: Giacomo Fanser Wlasciciel patentu: Montecatini Societd. Generale per PIndustria Minera- ria e Chimica, Mediolan (Wlochy) Sposób wytwarzania mocznika z amoniaku i dwutlenku wegla Wiadomo, ze mocznik wytwarza sie w skali prze¬ myslowej droga syntezy amoniaku i dwutlenku we¬ gla w reaktorze utrzymywanym w temperaturze ponad 150°C, pod cisnieniem okolo 200 atm; reak¬ cja taka nie jest jednak reakcja ilosciowa i znacz¬ ny procent obydwu substancji reagujacych pozo¬ staje w postaci karbaminianu amonowego.Proponowano wiele sposobów wlaczenia nieprze- reagowanego karbaminianu do obiegu. Najprost¬ szym z nich jest kondensacja karbaminianu w obec¬ nosci wody, prowadzona tak, aby powstal stezony roztwór, który da sie latwo wpompowac do reak¬ tora. Jak wiadomo jednak, woda wywiera nieko¬ rzystny wplyw na wydajnosc przeksztalcania karba¬ minianu w mocznik, a ponadto powyzszy sposób wymaga zastosowania wysokiej temperatury.W celu unikniecia tej niedogodnosci proponowa¬ no odzyskanie karbaminianu w postaci papki skla¬ dajacej sie ze stalych czastek zawieszonych w ciek- klym amoniaku i wpowadzenie tej papki do reakto¬ ra przy pomocy odpowiedniej pompy.W praktyce sposób ten nastrecza jednak duze trudnosci wskutek sedymentacji soli, która moze spowodowac zatkanie aparatu, w którym wytwa¬ rza sie zawiesine (wskutek kondensowania amonia¬ ku i krystalizowania karbaminianu). Ponadto spo¬ sób ten wymaga zastosowania duzego nadmiaru amoniaku, co czyni zawracanie karbaminianu uciaz¬ liwym.Wreszcie, w celu przeprowadzenia destylacji kar¬ lo 15 20 25 80 baminianu pod cisnieniem, konieczne jest zastoso¬ wanie temperatury ponad 150°C, a to zwieksza pro¬ cent wody w wyosobnionym karbaminianie i jedno¬ czesnie powoduje dysocjowanie mocznika z tworze¬ niem sie biuretu (którego maksymalna tolerowana zawartosc w moczniku wynosi 0.5%). Wedlug zna¬ nych sposobów, aby uniknac przekraczania tempe¬ ratury 150°C, destylacje prowadzi sie pod cisnie¬ niem ponizej 12 atm., co pociaga za soba koniecz¬ nosc prowadzenia kondensacji amoniaku i krysta¬ lizacji karbaminianu przy tak niskim cisnieniu i po¬ ziomie termicznym, ze nie mozna zastosowac wody jako srodka ochladzajacego.Wedlug innych sposobów, oddzielenia karbami¬ nianu od mocznika dokonuje sie równiez pod cisnie¬ niem powyzej 12 atm., lecz karbaminian zawieszo¬ ny w cieklym amoniaku, zawrócony do obiegu w reaktorze wyosabnia sie w jednym etapie. Przjr zastosowaniu tego sposobu nie mozna uniknac roz¬ kladu mocznika i tworzenia sie biuretu, chyba ze ograniczy sie wyosobnienie karbaminianu przez pozostawienie w roztworze mocznika co najmniej, 3% amoniaku (wolnego lub zwiazanego z dwutlen¬ kiem wegla w postaci karbaminianu amonowego).W tym przypadku nie nastepuje calkowite wlacze¬ nie do obiegu w reaktorze substancji nieprzeksztal- conych w mooznik.Wspomniane trudnosci usuwa skuteczny i ekono¬ miczny sposób odzyskiwania nieprzereagowanego amoniaku i dwutlenku wegla i wlaczania ich do 5290652906 obiegu w autoklawie, w którym prowadzi sie syn¬ teze mocznika wedlug wynalazku.Stwierdzono, ze rozklad mocznika i tworzenie sie biuretu nastepuja.w niewielkim stopniu równiez w temperaturach ponad 150°C, jesli ogrzewanie jest bardzo szybkie i jesli prowadzi sie je w obecnosci amoniaku w ilosci nie nizszej niz 2 — 3°/o (wolne¬ go lub zwiazanego w postaci karbaminianu amono¬ wego); pozwala to na prowadzenie destylacji kar¬ baminianu, a nastepnie jego krystalizacji pod cis¬ nieniem wyzszym niz 12 atm., a co za tym idzie umozliwia zastosowanie wody jako srodka ochla¬ dzajacego w zbiorniku, w którym prowadzi sie kondensacje amoniaku i krystalizacje karbaminia¬ nu. Amoniak i dwutlenek wegla pozostale w roz¬ tworze mocznika po przeprowadzeniu destylacji pod cisnieniem powyzej 12 atm. mozna wyosobnic przez rozprezenie roztworu pod cisnieniem atmosferycz¬ nym lub zblizonym do atmosferycznego, skonden¬ sowanie pary pod tym cisnieniem, doprowadzenie uzyskanego w ten sposób wodnego rozwtoru karba¬ minianu do cisnienia ponad 12 atm., oddestylowanie tego roztworu w celu oddzielenia czesci zawartej w nim wody i wlaczenie do obiegu wytworzonych par amoniaku, dwutlenku wegla i wody w strefie, w której kondensuje sie amoniak i krystalizuje kar- baminian wyosobniony z roztworu mocznika pod cisnieniem ponad 12 atm.Sposób wedlug wynalazku dotyczy wytwarzania mocznika z amoniaku i dwutlenku wegla z pelnym wlaczeniem nieprzereagowanych substancji do obie¬ gu w reaktorze, w którym prowadzi sie synteze mocznika. W sposobie tym amoniak i dwutlenek wegla wprowadza sie w reakcje pod cisnieniem w reaktorze do syntezy i z reaktora tego odpro¬ wadza sie jako produkt mieszanine mocznika, wody i nieprzereagowanego karbaminianu amonowego wzglednie amoniaku i dwutlenku wegla. Z miesza¬ niny tej oddziela sie wodny roztwór mocznika, jako pozadany produkt koncowy, który nastepnie steza sie pod zmniejszonym cisnieniem do uzyskania su¬ chej soli. Nieprzereagowane skladniki znajdujace sie w mieszaninie po opuszczeniu reaktora przepro¬ wadza sie przez trzy oddzielne stopnie cisnieniowe i w postaci zawiesiny krystalicznego karbaminia¬ nu amonowego w cieklym amoniaku zawraca do reaktora do dalszej reakcji wytwarzania mocznika.W pierwszym stopniu cisnieniowym mocznik i nie¬ przereagowane skladniki przechodza pod cisnieniem 60 — 120 atm., przy czym wyparowuje amoniak, który nastepnie kondensujac sie dostarcza utajone¬ go ciepla kondensacji do ogrzewania dwutlenku wegla wprowadzonego do reaktora. W drugim stop- •niu cisnieniowym, cisnienie mieszaniny mocznika, wody i pozostalosci karbaminianu i amoniaku ob¬ niza sie do 13 — 18 atm., co powoduje wyparowa¬ nie amoniaku i obnizenie temperatury do okolo 110 — 130°C. W temperaturze tej wprowadza sie mieszanine do szczytowej czesci kolumny destyla¬ cyjnej, gdzie karbaminian zostaje odparowany pod cisnieniem 13 — 18 atm., a roztwór wychodzacy z dna kolumny ogrzewa sie szybko do temperatury 170 — 180°C tak, aby uzyskac pary karbaminianu zawierajace co najmniej 3% pary wodnej oraz wod¬ ny roztwór mocznika zawierajacy co najmniej 3°/* karbaminianu i nie wiecej niz 0,5% biuretu. Pary karbaminianu uchodzace z kolumny destylacyjnej, zawierajace co najmniej 3%r pary wodnej, przy po¬ laczeniu z cieklym amoniakiem tworza krysztalki 5 i w ten sposób w zbiorniku, w którym odbywa sie kondensacja amoniaku i krystalizacja karbaminia¬ nu powstaje zawiesina karbaminianu w amoniaku pod cisnieniem 13 — 18 atm. Zbiornik ten jest chlo¬ dzony woda i zaopatrzony w urzadzenie do miesza- 10 nia w celu utrzymywania czastek karbaminianu w postaci zawiesiny. Zawiesine te wpompowuje sie do reaktora. W trzecim stopniu cisnieniowym roz¬ twór mocznika opuszczajacy kolumne destylacyj¬ na a zawierajacy jeszcze karbaminian rozpreza sie 15 do cisnienia atmosferycznego powodujac odparowa¬ nie pozostalego karbaminianu, którego pary kon- densuja sie z para wodna pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym na wodny roztwór karbaminianu, po czym roztwór ten pod cisnieniem 13 — 18 atm. stosuje 20 do przemywania gazów uchodzacych ze zbiornika, w którym tworzy sie zawiesina karbaminianu w cieklym amoniaku, w celu odzyskania porywane¬ go z gazami karbaminianu. Ten roztwór myjacy destyluje sie nastepnie pod cisnieniem 13 — 18 atm. 25 i oddestylowane pary karbaminianu kondensuje z powrotem w cieklym amoniaku, wykorzystujac je do wytwarzania omawianej zawiesiny.Charakterystycznym dla tego sposobu jest fakt, ze nieprzereagowane substancje zawracane sa do 30 obiegu w reaktorze w calosci w postaci zawiesiny karbaminianu amonowego w cieklym amoniaku, która to zawiesine wytwarza sie pod cisnieniem 13—18 atm. w zbiorniku chlodzonym woda i za¬ opatrzonym w urzadzenie do mieszania, w celu 85 utrzymania czastek karbaminianu w postaci zawie¬ siny.Wynalazek objasniono dokladniej w ponizszym opisie w odniesieniu do zalaczonego rysunku.Amoniak i dwutlenek wegla, wychodzace odpo- 40 wiednio z podgrzewaczy wstepnych 2 i 1 w stosun¬ ku molowym wiekszym niz 2:1, wprowadza sie do reaktora 3 pod cisnieniem 200—230 atm. na skutek reakcji temperatura substancji reagujacych podnosi sie do okolo 190°C. Otrzymany roztwór mocznika, wody, karbaminianu i nadmiaru amoniaku odpro¬ wadza sie przez zawór 4 do separatora 5 pod cisnie¬ niem ponad 60 atm., na przyklad 70 atm. Pod wplywem zmniejszonego cisnienia, mniej wiecej po¬ lowa zawartosci amoniaku wyparowuje i konden¬ suje sie go ponownie w podgrzewaczu 1, ogrzewajac jego utajonym cieplem dwutlenek wegla. W ten sposób odzyskuje sie taka ilosc ciepla, aby ogrzac wstepnie dwutlenek wegla do temperatury 100°C. 55 Przy pomocy zaworu 6 cisnienie mieszaniny mocz¬ nika, wody i pozostalosci karbaminianu i amoniaku obniza sie dalej do 13—18 atm., na przyklad do 16 atm., co powoduje, wyparowanie amoniaku i ob¬ nizenie temperatury do okolo 120°C. W tej tempe- 60 raturze wprowadza sie mieszanine do szczytowej czesci kolumny destylacyjnej 8, po czym opada ona do nizszych przegród i poddana . jest szybkiemu ogrzewaniu do temperatury 170°C przechodzac przez wymiennik ciepla 9. Destylacja karbaminianu 65 prowadzona w ten sposób zmniejsza dysocjacje 45 505 52006 6 mocznika i tworzenie sie biuretu do nieznacznych wielkosci.Dwutlenek wegla i amoniak uwolnione w sepa¬ ratorze 10 w temperaturze 170°C zawieraja ponad 50% pary wodnej; wznoszac sie do wyzszych prze¬ gród kolumny rektyfikacyjnej 8 ochladzaja sie one do temperatury 120°C. W tej temperaturze procent wody zawarty w parach karbaminianu u wylotu kolumny 8 zmniejsza sie do 3%, wskutek czego pary te moga ulec krystalizacji i przy polaczeniu z cie¬ klym amoniakiem utworzyc plynna papke latwa do wpompowania do reaktora bez zadnego niebezpie¬ czenstwa powstania kamienia kotlowego.Krystalizacje karbaminianu prowadzi sie w zbior¬ niku 11, do którego wprowadza sie amoniak prze¬ znaczony do syntezy mocznika przewodem 30, amo¬ niak uzyty w nadmiarze i ponownie skondensowany w podgrzewaczu 1, wychodzacy przez zawór 7, oraz pary amoniaku, dwutlenek wegla i (niekoniecznie) wode (pare) wychodzaca z kolumn destylacyjnych 8 i 16.Cieplo krystalizacji karbaminianu i cieplo kon¬ densacji amoniaku usuwa sie przez ochladzanie zbiornika woda; cisnienie wewnatrz aparatu 11, w którym tworzy sie zawiesine, zalezy od tempe¬ ratury wody, przy czym waha sie ono wedlug wyna¬ lazku w granicach 13—18 atm. Korzystne jest cisnienie 16 atm. Na przyklad przy uzyciu wody o temperaturze 20°C latwo jest uzyskac tempera¬ ture kondensacji 40°C odpowiadajaca cisnieniu 16 atm. Stale czastki karbaminianu maja, oczywis¬ cie, ciezar wlasciwy duzo wiekszy od cieklego amo¬ niaku i dlatego maja one sklonnosc do osiadania na dnie zbiornika, w którym tworzy sie zawiesine, zatykajac przez to przewód odprowadzajacy.W celu unikniecia tej niedogodnosci stosuje sie, wedlug wynalazku, pompe smiglowa 13 umieszczona wewnatrz zbiornika 11, w którym tworzy sie za¬ wiesine; pompa ta utrzymuje karbaminian w zawie¬ sinie i równoczesnie umozliwia skuteczna wymiane ciepla pomiedzy zawiesina amoniakalna i srodkami ochladzajacymi przeznaczonymi do usuwania ciepla, wydzielajacego sie przy tworzeniu sie stalego kar¬ baminianu amonowego i kondensacji amoniaku.Dzieki temu otrzymuje sie papke zawierajaca po¬ nad 50% karbaminianu, która sie latwo wpompo- wuje do reaktora.Gazy obojetne zawarte w substancjach reaguja¬ cych, takie jak na przyklad wodór i azot, zbieraja sie w górnej czesci zbiornika 11, w którym tworzy sie zawiesine, skad wprowadza sie je do kolumny 14.W celu odzyskania amoniaku i dwutlenku wegla zawartych w tych gazach, wymywa sie te gazy w kolumnie 14 wodnym roztworem karbaminianu amonowego wprowadzonego przy pomocy pompy 20, a nastepnie odprowadza sie je przez zawór 28 do atmosfery, podczas gdy roztwór karbaminianu wprowadza sie przy pomocy pompy 15 do wstep¬ nego ogrzewacza 17 i potem do kolumny destyla¬ cyjnej 16.Destylacje prowadzi sie pod cisnieniem 16 atm. i pary karbaminianu zawierajace tylko 3% pary wodnej wprowadza sie do zbiornika 11, w którym tworzy sie zawiesine.Amoniak i papke karbaminianowa (zawiesine sta¬ lego karbaminianu w cieklym amoniaku) wprowa- 5 dza sie najpierw do podgrzewacza 2 przy pomocy pompy 12, a nastepnie po wstepnym ogrzaniu do temperatury 120°C przez wykorzystanie ciepla wo¬ dy kondensacyjnej wyplywajacej z destylatora 9 wprowadza sie do reaktora.Roztwór mocznika opuszczajacy separator 10 pod cisnieniem drugiego etapu (w opisywanym przykla¬ dzie pod cisnieniem 16 atm. w temperaturze 170°C) zawiera jeszcze okolo 3% karbaminianu, który od¬ dziela sie latwo przez rozprezenie roztworu wycho¬ dzacego z separatora 10 przez zawór 32 do separa¬ tora 21, do cisnienia atmosferycznego lub bliskiego atmosferycznemu; nastepuje wówczas szybkie paro¬ wanie amoniaku kosztem wlasnego ciepla roztworu a karbaminian wraz z para wodna po przejsciu przez chlodnice 18 odbiera sie w postaci roztworu wodnego.Roztwór zbierajacy sie w zbiorniku 19, który zawiera okolo 20% karbaminianu, wprowadza sie przy pomocy pompy 20 do kolumny 14 pod cisnie¬ niem 13—18 atm. (np. 16 atm.) w celu dalszego po¬ chloniecia karbaminianu zawartego w gazach obo¬ jetnych skierowywanych do atmosfery.Roztwór mocznika opuszczajacy separator 21 przepuszcza sie przez zawór 29 i odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem w destylatorze 22 do osiagniecia 99% stezenia, po czym przy pomocy pompy 31 rozpyla sie go zwyklym sposobem na wierzcholku wiezy 27 otrzymujac sucha sól przezna¬ czona do zastosowania w rolnictwie. Pary destylo¬ wane w destylatorze 22 kondensuje sie w chlodnicy 23, a kondensowana wode rozdziela sie w naczyniu 24 i odprowadza poprzez naczynie 26, podczas gdy skladniki nie ulegajace kondensacji odciaga sie za pomoca pompy prózniowej 25 i poddaje ekstrakcji.Termin „karbaminian" oznacza zawsze w niniej¬ szym opisie „karbaminian amonowy".Zalaczony rysunek ma jedynie charakter objasnia¬ jacy a nie ograniczajacy. Na przyklad wlaczenie do obiegu nieprzereagowanych substancji moze byc tylko czesciowe zamiast calkowitego, jesli istnieje mozliwosc dogodnego wykorzystania czesci tych substancji w inny sposób. PL