PL52616B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 21.VI.1963 Niemiecka Republika Federalna Opublikowano: 5.1.1967 52616 KI. 12 i, 7/04 MKP COlb IjoH UKD 661.411/.414 Wspóltwórcy wynalazku: inz. Wilhelm Schmidt, dr Karl Hass, Dr Hans Epler Wlasciciel patentu: Dynamit Nobel Aktiengesellschaft, Troisdorf (Nie- _ ^_ miecka RepublikaFederalna) *¦., ;Jl.I0YEk" Sposób wytwarzania chloru z chlorowodoru gazowego lub z jego frtofcsi.,,. .^dl^ roztworu wodnego przez utlenianie kwasem azotowym Wiadomo, ze kwas solny mozna utleniac kwasem azotowym do chloru i chlorku nitrozylu albo do chloru i No2, zaleznie od warunków reakcji. Jed¬ nak wszystkie znane dotychczas sposoby sa obar¬ czone duzymi wadami. Jezeli jako czynnik utlenia¬ jacy stosuje sie tani techniczny kwas azotowy, to zgodnie z równaniem: HN03 + 3NC1 -? C12 + NOC1 + 2H20 obok chloru otrzymuje sie chlorek nitrozylu jako produkt uboczny, którego przeróbka w celu odzy¬ skania kwasu azotowego nie jest dotychczas dosta¬ tecznie opanowana. Ponadto okazalo sie, ze z przy¬ czyn termodynamicznych utlenianie kwasu solnego kwasem azotowym nie moze przebiegac az do cal¬ kowitego zuzycia jednego ze skladników reakcji, lecz prowadzi do ustalenia sie stanu równowagi, w którym znaczne ilosci obu kwasów pozostaja w postaci nieprzereagowanej. Równiez usuniecie wody zarówno wprowadzonej z substratami jak i powstalej w wyniku reakcji jest polaczone z trud¬ nosciami, bowiem nie mozna otrzymac neutralnych destylatów z przereagowanych do stanu równowagi roztworów, które zawieraja nadal znaczne ilosci kwasów. Natomiast w przypadku uzycia stezonego kwasu azotowego (90—100%) nie otrzymuje sie chlorku nitrozylu, lecz reakcja przebiega nastepu¬ jaco: 2HN03 + 2HC1 - Cl2 + 2N02 + 2H20 2 przy czym na 1 mol wytworzonego chloru zuzywa sie 2 mole kwasu azotowego. Ponadto juz po uply¬ wie krótkiego okresu czasu kwas azotowy rozcien¬ czony woda, powstala w reakcji nalezy ponownie zatezac, a powstaly N02 przeprowadzac w stezony kwas azotowy, z czym wiaza sie znaczne trudnosci techniczne. Równiez uzycie w powyzszym sposobie stezonego kwasu siarkowego w charakterze srodka wiazacego wode nie usuwa tych wad.Sposób wedlug wynalazku polega na utlenianiu kwasu solnego kwasem azotowym w obecnosci chlorków i/lub azotanów, których rozpuszczalnosc w wodzie jest tak duza, ze mozna otrzymywac je w postaci 40—60 procentowych wagowo roztworów.W tym celu stosuje sie wymienione sole, zwlaszcza chlorki metali pierwszych trzech grup i grupy ósmej ukladu okresowego pierwiastków, na przyklad litu, potasu, sodu, magnezu, wapnia, strontu, cynku, kad¬ mu, glinu, niklu, kobaltu lub zelaza. Szczególnie jednak korzystne sa sole, które nie ulegaja rozkla¬ dowi hydrolitycznemu, jak na przyklad LiCl.W takich roztworach utlenianie kwasu solnego przebiega niespodziewanie szybko i prawie ilosciowo wedlug ponizszego równania: HNO3 + 3HC1 -* NOC1 + CL2 + 2H20 Wode powstala w reakcji mozna usunac z poreak¬ cyjnego roztworu chlorków metali prawie bez strat cennego kwasu azotowego, poniewaz roztwór ten 30 zawiera juz tylko niewiele kwasu. 10 15 20 25 5261652616 S Proces utleniania HC1 prowadzi sie przy steze¬ niach soli w roztworze, mieszczacych sie w zakresie 40—60 procent wagowo, najkorzystniej w zakresie 45—55 procent wagowo, to jest zatezaniu poddaje sie roztwory soli o stezeniu 40—45 procent wagowo.Stezenie roztworu soli wprowadzanego do reaktora wynosi 55—60 procent wagowo, przy czym stosunek wagowy HC1, poddawanego utlenianiu, do ilosci soli zawartej w roztworze wprowadzanym miesci sie w zakresie 1:6 do 1:6,5.Chlor otrzymany w wyniku reakcji mozna oddzie¬ lic od chlorku nitrozylu na drodze destylacji prowa¬ dzonej w niskiej temperaturze lub pod cisnieniem, przy czym produkt koncowy otrzymuje sie w po¬ staci bardzo czystej.Chlorek nitrozylu, otrzymany jako produkt odpa¬ dowy, zawiera caly azot z wprowadzonego do re¬ akcji kwasu azotowego. Mozna go w znany sposób rozlozyc i odzyskac kwas azotowy przez rozpuszcze¬ nie chlorku nitrozylu w wodzie i jednoczesne, albo w nastepnej kolejnosci utlenianie tlenem lub ga¬ zami zawierajacymi tlen, przy czym reakcje prze¬ biegaja w nastepujacy sposób: NOC1 + H20 -? HN02 + O HN02 + HCl - HNQ3 Otrzymana mieszanine kwasów azotowego i sol¬ nego mozna pod cisnieniem atmosferycznym zage¬ scic do stezenia okolo 160 g HCl/l i 295 g HNO3/I.Z drugiej strony powstaly kwas solny mozna na¬ stepnie utlenic kwasem azotowym do chloru i chlor¬ ku nitrozylu. Mieszanine kwasów, otrzymana przez rozklad chlorku nitrozylu, mozna nastepnie zawró¬ cic do reaktora i po dodaniu dalszej ilosci kwasu solnego, znowu poddac reakcji. W sposobie wedlug wynalazku mozna za tym prowadzic proces w cyklu zamknietym, co umozliwia otrzymywanie chloru z kwasu solnego prawie bez strat. Szkody spowo¬ dowane korozja, które zazwyczaj sa tak powazne, w sposobie wedlug wynalazku zostaja ograniczone do minimum, dzieki temu, ze proces prowadzi sie w zakresie wzglednie niskich temperatur.Do dalszych zalet sposobu wedlug wynalazku na¬ lezy mozliwosc stosowania zanieczyszczonego kwasu solnego, gdyz nie ma obawy zatrucia katalizatora, oraz male rozmiary aparatury dzieki tak duzej szyb¬ kosci reakcji.Sposobem wedlug wynalazku proces prowadzi sie przykladowo w 50 procentowym wagowo roztworze chlorku litowego, w reaktorze z materialu kwaso- odpornego jak porcelana pokryta szkliwem, szklo, kwarc albo stal emaliowana lub wylozona wykla¬ dzina, na przyklad z grafitu lub innego materialu kwasoodpornego. Ponadto reaktor mozna wypelnic materialem zwiekszajacym powierzchnie reakcyjna, na przyklad pierscieniami Raschiga.Gazy opuszczajace reaktor skladaja sie z chlo¬ ru, chlorku nitrozylu i pary wodnej obok malych ilosci HCl i HNO3 oraz sladowych ilosci gazów obo¬ jetnych. Pare wodna, kwas solny i azotowy skrapla sie w chlodnicy i zawraca do reaktora. Natomiast chlor i chlorek nitrozylu, po osuszeniu z resztek pary wodnej, poddaje sie destylacji w niskiej tem- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 peraturze lub pod cisnieniem. Czysty chlor mozna odbierac z glowicy kolumny, podczas gdy z dna ko¬ lumny mozna odprowadzac NOC1 w postaci cieklej.Z kolei chlorek nitrozylu doprowadza sie razem z powietrzem lub tlenem do pluczki wiezowej za¬ silanej z góry ciecza, która oprócz wody zawiera niewielkie ilosci kwasu solnego i azotawego. Ciecz te otrzymuje sie przez destylacje poreakcyjnego roztworu soli metali z reaktora. Wymywanie mozna prowadzic pod cisnieniem atmosferycznym, lub ko¬ rzystniej pod zwiekszonym cisnieniem.Jako pluczke wiezowa mozna uzyc kolumne pól¬ kowa lub z wypelnieniem. Wskazane jest, aby ko¬ lumna w dolnej czesci byla wyposazona w plaszcz chlodzacy lub wezownice chlodzace. Liczbe pólek teoretycznych dobiera sie w taki sposób, aby z ko¬ lumny odplywal nasycony roztwór HNO3 * HC1» a z glowicy uchodzil tlen lub azot. Stwierdzono, ze do tego celu wystarczaja cztery pólki teoretyczne.Ciecz odprowadzana z kolumny zawraca sie po¬ nownie do reaktora. Po uzupelnieniu 2 molami ga¬ zowego chlorowodoru lub jego roztworem wodnym do uzyskania stosunku molowego HNO3 : HCl = 1:1, ciecz ta moze ponownie reagowac.Ciecz sluzaca do rozkladu i utleniania chlorku ni¬ trozylu otrzymuje sie z poreakcyjnego roztworu soli metali przez destylacje, przy czym korzystnie jest pierwsza, silniej kwasna frakcje destylatu dopro¬ wadzac do dolnej czesci kolumny, srodkowa frakcja zasilac glowice kolumny, a prawie obojetna re¬ szte — odrzucac.Urzadzenie nadajace sie do przeprowadzenia spo¬ sobu wedlug wynalazku przedstawiono schematycz¬ nie na zalaczonym rysunku.Do reaktora 1 z wypelnieniem wprowadza sie przez pompe 11 roztwór chlorków lub azotanów me¬ tali o stezeniu 40—60% wagowych, a nastepnie prze¬ wodem 16 gazowy HCl. Chlorowodór utlenia sie kwasem azotowym splywajacym do reaktora w po¬ staci mieszaniny z kwasem solnym z pluczki wie¬ zowej 15 poprzez przewód 22 i chlodnice zwrotna 2.Wymagana temperature reakcji utrzymuje sie za pomoca plaszcza grzejnego lub wezownicy grzejnej.Temperatura reakcji ustala sie w punkcie wrzenia zawartosci reaktora i zwykle, po zapoczatkowaniu reakcji, utrzymuje sie bez zmiany dzieki cieplu reakcji.Mieszanine gazów opuszczajacych reaktor uwal¬ nia sie w chlodnicy zwrotnej 2 od pary wodnej oraz kwasu solnego i azotowego i poprzez suszarke 3 oraz wymienniki ciepla 4 i 5 doprowadza do ko¬ lumny rektyfikacyjnej 6. Oddzielony chlor prze¬ chodzi z kolumny poprzez wymiennik ciepla 5 do pluczki 14, gdzie mozna uwolnic go od sladów NOC1, po czym z przewodu 17 odbiera sie czysty produkt.Chlorek nitrozylu odprowadza sie z kolumny rek¬ tyfikacyjnej poprzez przewód 18 i wymiennik ciepla 4 do pluczki wiezowej 15 i tam poddaje hydrolizie dzialajac nan destylatem pochodzacym z kotla de¬ stylacyjnego 9, w którym zageszcza sie roztwór chlorków lub azotanów, stanowiacych srodowisko reakcyjne w czasie utleniania HCl. Destylat ten oziebia sie w chlodnicy 12 i doprowadza na glowice pluczki wiezowej.59616 5 Dzialaniem tlenu lub gazów zawierajacych tlen, które doprowadza sie do pluczki wiezowej przewo¬ dem 19, produkt hydrolizy przeprowadza sie w mie- 1. szanine kwasu solnego i azotowego, która splywa do reaktora 1. Roztwór soli rozcienczony juz w wy- B sokim stopniu w reaktorze 1 uwalnia sie w odgazo¬ wywaczu 8 od wiekszej czesci rozpuszczonych gazów i nieprzereagowanych kwasów. Gazy i opary dopro¬ wadza sie do chlodnicy 2, gdzie skladniki podatne do kondensacji zostaja skroplone i zawracaja do 10 reaktora 1. Odgazowany i prawie wojny od kwa¬ sów roztwór soli przesyla sie nastepnie do kotla 2. destylacyjnego 9. Odpedzona z kotla 9 wode dopro¬ wadza sie jako wode pluczaca do pluczki wiezowej 15, po czym roztwór soli zageszcza dalej w kotle 15 destylacyjnym 10, który sluzy do usuwania wody w ilosci odpowiadajacej ilosci powstalej w reakcji.Roztwór soli metali, teraz juz prawie obojetny za¬ wraca sie poprzez pompe 11 do reaktora 1. Ponadto 3. na rysunku — 7 oznacza deflagmator, 11 i 13 — 2Q pompy, 20 — przewód dla destylatu z kotla 9 i 21 — przewód dla gazów odlotowych. 6 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe Sposób wytwarzania chloru z chlorowodoru ga¬ zowego lub z jego roztworu wodnego przez utle¬ nianie kwasem azotowym, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w stezonych roztworach chlorków i/lub azotanów metali pierwszych trzech grup i grupy ósmej ukladu okresowego pierwiastków, po czym z produktu reakcji, za¬ wierajacego chlor i chlorek nitrozylu oddziela sie chlor na drodze destylacji. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze NOC1 oddzielony od chloru przeprowadza sie w znany sposób na drodze hydrolizy i utlenienia tlenem lub gazami zawierajacymi tlen, pod ci¬ snieniem atmosferycznym lub zwiekszonym w mieszanine HN03 i HCl, która zawraca sie do procesu utleniania chlorowodorem. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze wbde powstala w reakcji utleniania oddestylo- wuje sie od roztworu soli i czesciowo zuzywa do rozkladu hydrolitycznego uprzednio oddzielonego NOC1.KI. 12i, 7/04 52616 MKP C 01 h ^•T£K ***M» ¦¦*¦ Zaklady Kartograficzne — Wroclaw, Zam. 663. Naklad 170 egz. PL