Opublikowano: 7.XI.1966 52227 KI. 12 i, 31/26 mmaM \te\m BaamtHUtl wmj UKD *—- —— 661.66:661.21 + + 661.66 Wspóltwórcy wynalazku: dr inz. Zbigniew Leszczynski, inz. Jan Kubica, mgr Janusz Strzelecki Wlasciciel patentu: Instytut Chemii Ogólnej, Warszawa (Polska) Sposób otrzymywania dwusiarczku wegla Wynalazek dotyczy sposobu prowadzenia procesu otrzymywania dwusiarczku wegla pod cisnieniem przez dzialanie weglowodorów gazowych, cieklych lub ich mieszanin na siarke lub wzbogacona rude siarkowa. W procesie tym otrzymuje sie równiez siarkowodór.W znanych dotychczas metodach reakcje siarki z weglowodorami pod zwiekszonym cisnieniem pro¬ wadzi sie w temperaturze 450—700°C przy uzyciu katalizatorów. Zastosowanie odpowiedniego katali¬ zatora, np. zelu krzemionkowego, z jednej strony pozwala na obnizenie temperatury reakcji, z dru¬ giej zas stwarza pewne trudnosci, zwlaszcza wów¬ czas, gdy w reakcji stosuje sie wyzsze weglowodo¬ ry, które ulegaja czesciowemu zesmoleniu dezakty- wujac katalizator i powoduja koniecznosc jego re¬ generacji. W celu mozliwie calkowitego przereago- wania weglowodorów proces prowadzi sie przy uzy¬ ciu 4—10% nadmiaru siarki w stosunku do ilosci stechiometrycznej, poniewaz obecnosc weglowodo¬ rów w produktach reakcji utrudnia wydzielanie dwusiarczku wegla oraz przerób siarkowodoru do wolnej siarki.Podgrzewanie substratów do temperatury reakcji, a czasem sama reakcje prowadzi sie w piecach ru¬ rowych ogrzewanych gazami spalinowymi w nie¬ korzystnych warunkach wymiany ciepla (gaz—gaz).W rurach tych powstaja równiez osady, co znacznie obniza trwalosc pieca.Wydzielanie siarki z produktów reakcji nastrecza 10 25 30 duze trudnosci ze wzgledu na znaczna lepkosc siar¬ ki w pewnych zakresach temperatur oraz tworze¬ nie sie pylu siarki (kwiatu siarkowego).Sposobem wedlug wynalazku mozna w znacznym stopniu uniknac powyzszych trudnosci przy prowa¬ dzeniu reakcji par siarki z weglowodorami w tem¬ peraturze 450—700°C w reaktorze pod cisnieniem 2—24 at, jesli pary te znajduja sie w równowadze z ciekla wrzaca siarka ogrzana przeponowo. Tem¬ perature reakcji, prowadzonej w zakresie wymaga¬ jacym doprowadzenia ciepla z zewnatrz, utrzymuje sie dzieki zachodzacej kondensacji czesci par siarki, która ulega nastepnie ponownemu ogrzewaniu i od¬ parowaniu w dolnej czesci reaktora, natomiast w przypadku wydzielania sie ciepla reakcji tempe¬ rature utrzymuje sie dzieki zachodzacemu odparo¬ waniu czesci cieklej siarki podawanej do procesu.Ciekla siarke doprowadza sie do procesu w przeciw- pradzie w stosunku do pozostalych reagentów, to jest par siarki, weglowodorów i produktów reakcji, w strefie reakcyjnej i kondensacyjnej, lub dopro¬ wadza sie ja bezposrednio do odparowalnika siarki.Weglowodór w fazie gazowej wprowadza sie do siarki cieklej lub do par siarki. Strefa reakcyjna moze byc wypelniona ceramicznymi pierscieniami Raschiga, badz innymi ksztaltkami. Mozna równiez prowadzic reakcje nie stosujac wypelniania. Reak¬ tor moze byc równiez uksztaltowany w formie ko¬ lumny z pólkami. Dogodne jest równiez zastosowa¬ nie stalego katalizatora bez obawy jego dezaktywa- 522273 52227 4 w ilosci odpowiadajacej zalozonej produkcji dwu¬ siarczku wegla. W górnej czesci kolumny ciekla siarka splywajac w przeciwpradzie do goracych produktów reakcji ogrzewa sie do temperatury 5 okolo 600°C i wraz z wykroplona z produktów re¬ akcji siarka splywa poprzez strefe reakcji do kotla- destylatora cieklej siarki 3. W kotle-destylatorze systemu rurowego 3 utrzymuje sie mniej wiecej sta¬ ly poziom cieklej siarki ogrzanej przeponowo ga- 10 zami spalinowymi. Reszte ciepla gazów spalinowych wykorzystuje sie w piecu 4 do podgrzewania meta¬ nu doprowadzonego przewodem 5. Podgrzany me¬ tan kieruje sie do kotla-destylatora 3, skad nastep¬ nie wraz z parami siarki przechodzi do kolumny 1. 15 W temperaturze 600°C reakcja miedzy metanem i parami siarki jest endotermiczna i w zwiazku z tym nastepuje kondensacja czesci par siarki, a wydzielone cieplo parowania zuzywane jest do podtrzymania reakcji. 20 Regulujac odpowiednio szybkosc parowania cie¬ klej siarki w destylatorze 3 oraz ilosc podawanego metanu mozna osiagnac praktycznie calkowite prze- reagowanie metanu do dwusiarczku wegla i siarko¬ wodoru. Produkty gazowe, schlodzone w górnej 25 czesci kolumny 1 ciekla siarka do temperatury oko¬ lo 140°C, zrasza sie nastepnie cieklym dwusiarcz¬ kiem wegla doprowadzonym przewodem 6. Produk¬ ty reakcji z górnej czesci kolumny przewodem 7 przechodza do chlodnicy-kondensatora dwusiarczku s0 wegla 8, gdzie nastepuje dalsze schlodzenie tych produktów i kondensacja dwusiarczku wegla. Nie- kondensujace sie w temperaturze 20—30°C gazy zawierajace glównie siarkowodór odprowadza sie przewodem 9 do instalacji przerobu siarkowodoru 85 na siarke, podczas gdy kondensat o temperaturze bliskiej temperatury kondensacji zawraca sie cze¬ sciowo na góre kolumny 1, a pozostaly rozpreza i przewodem 10 kieruje sie do kolumny odgazowu¬ jacej 11. 40 Uchodzace z kolumny 11 gazy schladza sie w chlodnicy 12 do mozliwie niskiej temperatury za pomoca zimnej wody. Otrzymany kondensat dwusiarczku wegla zawraca sie do kolumny odga¬ zowujacej 11, a nieskraplajace sie gazy kieruje do 45 instalacji do otrzymywania siarki. Ciekly dwusiar¬ czek wegla o temperaturze okolo 46°C czesciowo zawracany jest do kolumny poprzez podgrzewacz 13, a czesciowo splywa grawitacyjnie do kolumny rektyfikacyjnej 14, lub tez moze byc odprowadzany 50 jako produkt o gorszej jakosci. Rektyfikacja dwu¬ siarczku wegla w kolumnie rektyfikacyjnej 14 od¬ bywa sie wedlug znanych sposobów. Pozostalosc podestylacyjna mozna zawracac do procesu laczac je ze swieza ciekla siarka. eji substancjami smolistymi, poniewaz katalizator jest w sposób ciagly zraszany ciekla siarka.Mieszanine gazowa po wyjsciu ze strefy reakcyj¬ nej poddaje sie schlodzeniu do temperatury nizszej od temperatury wrzenia siarki, a zarazem wyzszej od temperatury topnienia siarki w warunkach pro¬ wadzonego procesu. W wyniku tego schlodzenia wy- krapla sie z gazów siarka nieprzereagowana. Schlo¬ dzenie moze odbywac sie przeponowo lub najlepiej bezprzeponowo za pomoca swiezej cieklej siarki po¬ dawanej do procesu, która nastepnie wraz z kon¬ densatem siarki jest odparowywana i poddawana reakcji z weglowodorami. Schladzane produkty re¬ akcji zrasza sie cieklym dwusiarczkiem wegla w ce¬ lu usuniecia z nich resztek siarki, a nastepnie wy- krapla sie z nich dwusiarczek wegla w temperaturze wyzszej od temperatury kondensacji siarkowodoru, czesc wykroplonego dwusiarczku wegla zawraca sie do zraszania produktów reakcji, a czesc odbiera sie jako surowy produkt. Równolegle odbiera sie niekondensujace sie w tych warunkach produkty gazowe zawierajace glównie siarkowodór i po ich rozprezeniu poddaje utlenianiu do wolnej siarki.Surowy dwusiarczek wegla, nie zawierajacy prak¬ tycznie siarki, po rozprezeniu i odgazowaniu pod¬ daje sie rektyfikacji, a nastepnie przemywaniu lu¬ giem sodowym wedlug znanych sposobów. Odpe¬ dzone z surowego dwusiarczku gazy dolacza sie do gazów przesylanych do przeróbki na siarke.Sposób wedlug wynalazku jest dogodny i cieplnie bardzo wydajny, gdyz bezposrednio wykorzystuje sie w procesie cieplo schlodzenia produktów reak¬ cji, a odparowywanie siarki odbywa sie w korzyst¬ nych warunkach wymiany ciepla (ciekla siarka-gaz) bez obawy powstania osadów na powierzchni grzej¬ nej. Umozliwia to stosowanie do procesu substra- tów gorszej jakosci niz w przypadku innych metod np. stosowania wzbogaconej rudy siarkowej pod¬ dawanej uprzednio filtracji oraz stosowanie wyz¬ szych weglowodorów. Niezwykle uproszczony jest sposób wydzielania dwusiarczku wegla z produk¬ tów reakcji i sprowadza sie do odgazowywania i rektyfikacji dwusiarczku wegla. Mozna zrezygno¬ wac z procesu rektyfikacji, gdy np. nie jest wy¬ magana wysoka czystosc dwusiarczku wegla.Prowadzenie procesu otrzymywania dwusiarczku wegla sposobem wedlug wynalazku pozwala osiag¬ nac dobra wydajnosc reakcji oraz dobra wydajnosc z jednostki objetosci aparatury stosowanej w pro¬ cesie. Poza tym bardzo korzystna cecha tego spo¬ sobu jest duza wydajnosc cieplna w przeliczeniu na jednostke produkowanego dwusiarczku wegla.Ponizszy przyklad wyjasnia blizej sposób wedlug wynalazku w oparciu o uklad aparatury przedsta¬ wionej schematycznie na rysunku.Przyklad. Proces otrzymywania dwusiarczku wegla z siarki i metanu prowadzi sie w kolumnie 1 wypelnionej porcelanowymi pierscieniami Raschiga w temperaturze okolo 600°C i pod cisnieniem okolo 6,5 at. Reakcja zachodzi w dolnej czesci kolumny, a w jej górnej czesci nastepuje schladzanie produk¬ tów reakcji, kondensacja par siarki oraz wymywa¬ nie resztek siarki za pomoca cieklego dwusiarczku wegla. Ciekla siarke o temperaturze okolo 120°C tloczy sie przewodem 2 do górnej czesci kolumny 1 PL PL