PL52065B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 15.X.1966 52065 KI. 12 ir 33/12 MKP C Ol b 33/^e UKD 661.68: :546.284— —31/—32 'BIBLIOTEKA Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Jan Nowacki, mgr Barbara Cie- chomska „, jU rzedu J-'.;.;.;r!f^.^,.Wlasciciel patentu: Polska Akademia Nauk (Instytut Chemii Fizycznej), |?fllte[jz^^,i v- ^ ? Warszawa (Polska) Sposób przeróbki glinokrzemianów i krzemianów jak kaoli¬ nów, ilów, glin, lupków na drodze roztwarzania kwasem siar¬ kowym Mineraly ilaste skladaja sie glównie ze zwiazków glinu i krzemionki, obok których wystepuja zwiaz¬ ki zelaza, tytanu, magnezu, manganu, wapnia, potasu oraz substancje organiczne jak torf, wegiel brunat¬ ny, korzenie roslin itp.Surowce te przerabiane sa glównie na materialy budowlane i wyroby ceramiczne. Produkuje sie rów¬ niez z nich siarczan i tlenek glinu, przy których powstaje odpad skladajacy sie z krzemionki, nie- rozlozonych glinokrzemianów, krzemianów i zwiaz¬ ków zelaza, tytanu, magnezu, wapnia oraz substan¬ cji organicznych, szczególnie w postaci wegla bru¬ natnego.Znane i stosowane w przemysle metody rozkladu glinokrzemianów polegaja na prazeniu ich w tem¬ peraturze 700—900°C w celu przeprowadzenia zwiaz¬ ków glinu w forme rozpuszczalna w kwasach nie¬ organicznych, lub na ekstrakcji cisnieniowej roz¬ cienczonym kwasem siarkowym.Znane jest równiez roztwarzanie glinokrzemianów za pomoca stezonego kwasu siarkowego w tempera¬ turach wyzszych od temperatury wrzenia kwasu siarkowego. Celem tej metody jest wylacznie uzys¬ kanie siarczanu glinowego wolnego od zwiazków zelaza. Wykorzystujac to, ze siarczan glinu jest bardziej trwaly w wyzszych temperaturach od siar¬ czanów zelaza, surowiec glinokrzemianowy roztwa¬ rza sie kwasem siarkowym w temperaturze 400— 500 °C, przy czym siarczany zelaza rozkladaja sie z wydzieleniem tlenków. Krzemionka otrzymana 10 15 20 25 w tym procesie jako produkt uboczny, jest silnie zanieczyszczona tlenkami zelaza i praktycznie sta¬ nowi bezuzyteczny odpad.Celem wynalazku bylo opracowanie takiej metody roztwarzania surowca glinokrzemianowego, która pozwolilaby równoczesnie na otrzymanie czystej krzemionki, a z drugiej strony na pelne wykorzy¬ stanie soli zawartych w roztworze po lugowaniu.Stwierdzono, ze zachowanie okreslonej tempera¬ tury przy roztwarzaniu glinokrzemianów wplywa nie tylko na stopien roztworzenia mineralu, ale z drugiej strony decyduje zarówno o czystosci, ciezarze nasypowym i aktywnosci otrzymanej krze¬ mionki.Wedlug wynalazku surowiec glinokrzemianowy roztwarza sie stezonym kWasem siarkowym w tem¬ peraturze 300—400 °C, najkorzystniej w temperatu¬ rze 350 °C. Kwas siarkowy stosuje sie w nadmiarze 10—25tt/o-owym w stosunku do ilosci rozpuszczal¬ nych skladników wystepujacych w surowcu. Z tak traktowanego surowca po nastepnym wylugowaniu woda odsacza sie krzemionke, z której po kilka¬ krotnym przeplukaniu woda do zaniku jonów SO ~ wysuszeniu i zmieleniu uzyskuje sie czysty, jasny produkt o silnie rozwinietej powierzchni i niskim ciezarze nasypowym. Dzieki tym wlasciwosciom krzemionke te mozna stosowac jako wypelniacz w przemysle gumowym, kosmetycznym, przy wyro¬ bie kabli i w innych galeziach przemyslu chemicz¬ nego. ,n 52065i 3 Roztwór po lugowaniu zawiera siarczany glinu, tytanu, zelaza dwu- i trójwartosciowego, manganu, uranylu, potasowców, nieznaczna ilosc siarczanu wapniowego oraz wolny kwas siarkowy w ilosci 1—3°/t w stosunku do masy roztworu. 5 Stwierdzono, ze z roztworu tego mozna wydzielic w sposób prosty i ekonomiczny sole zelaza w posta¬ ci blekitu pruskiego o wysokie] czystosci i odpo¬ wiedniej sile krycia. W tym celu nalezy z roztworu usunac najpierw zwiazki tytanu. Zwiazki te wytraca 1 sie z roztworu w znany sposób na drodze hydroli- tycznej przez rozcienczenie roztworu w takim stop¬ niu, azeby stezenie kwasu siarkowego wynosilo 0,25—0,7£*/t i podgrzanie go do temperatury 20— 100 °C. Wytracone zwiazki tytanu mozna po odsa- 1B czeniu z roztworu dalej przerabiac na biel tytanowa.W kwasnym roztworze po wydzieleniu zwiazków tytanu pozostaje glównie siarczan glinowy, siar¬ czan zelazawy zelazowy obok nieznacznych ilosci siarczanu magnezu, manganu, sodu, potasu, wap- *° nia i sladowych ilosci siarczanu uranylu, jesli su¬ rowiec ilasty zawiera uran. Z roztworu tego wy¬ traca sie nastepnie sposobem wedlug wynalazku blekit pruski.Przed procesem stracania nalezy roztwór ewentu- 2B alnie rozcienczyc tak, a£eby stezenie obecnych w nim soli zelazawych i zelazowych nie przekracza¬ lo 200 g/l, gdyz w przeciwnym razie wytracony na¬ stepnie blekit pruski zle sedymentuje.Stwierdzono, ze obecnosc siarczanu glinowego 80 w tym roztworze warunkuje wlasciwy przebieg pro¬ cesu wytracania blekitu pruskiego. Sole glinowe dzieki dzialaniu koaglulujacemu ulatwiaja bowiem sedymentacje, przemywanie i filtracje soli zelaza w postaci blekitu pruskiego. 85 Znane jest wprawdzie z niemieckiego opisu paten¬ towego nr 611290 wytracanie blekitu pruskiego w obecnosci soli glinowych, jednak w tym przypad¬ ku sole glinowe ulegaja wspólwytracaniu. Róznica w zachowaniu sie soli glinowych w sposobie wedlug wynalazku i w sposobie opisanym w niemieckim opisie patentowym, polega na tym, ze w pierwszym przypadku stosowany w procesie zelazocyjanek so¬ dowy lub potasowy nie tworzy soli zespolonych z glinem, natomiast wprowadzony do reakcji w zna¬ nym sposobi» zelazocyjanek amonowy tworzy sole zespolone z magnezem i glinem, które ulegaja wy¬ tracaniu.Wedlug wynalazku do roztworu dodaje sie ste- chiometryczna ilosc zeTazocyjanku sodowego lub potasowego, bez uprzedniego dodawania srodków utleniajacych w przeciwiesntwie do znanych metod.Wyeliminowanie normalnie stosowanych srodków utleniajacych mozliwe jest dzieki temu, ze w roz¬ tworze obecne sa sole zelazawe i zelazowe. Przy Podzialaniu bowiem na surowiec glinokrzemianowy* [parami kwasu siarkowego w temperaturze 300— U00°C nastapilo czesciowe utlenienie soli zelaza¬ wych do zelazowych.Z roztworu kwasnego wytraca sie blektit pruski o zadanym kolorze wysokiej czystosci i odpowied¬ niej sile krycia. Dzieki obecnosci w roztworze soli glinowych osad ten dobrze sedymentuje, dobrze sie filtruje i dobrze przemywa. Wytracony blekit prus- 65 4 ki suszy sie w temperaturze 40 °C i nastepnie roz¬ drabnia.W roztworze po wydzieleniu tytanu i zelaza w po¬ staci blekitu pruskiego pozostaje glównie siarczan glinowy, z którego wytraca sie wodorotlenek glino¬ wy znana metoda amoniakiem. Uzyskany produkt jest czysty, wolny od zelaza i tytanu.Roztwór po odfiltrowaniu wodorotlenku glino¬ wego zawiera glównie siarczan amonowy oraz slady siarczanu uranylowego, jesli przerabiany byl suro¬ wiec, zawierajacy uran jak np. ily turoszowskie.W roztworze znajduja sie równiez wszystkie inne siarczany metali, które znajdowaly sie w przerabia¬ nym surowcu.Roztjwór ten moze znalezc zastosowanie jako plynny azotowy nawóz sztuczny z domieszka mi- kronawozu uranylowego, siarczanu magnezowego, potasowego, manganowego, sodowego i sladowych ilosci siarczanu wapniowego.Sposobem wedlug wynalazku mozna przerabiac nie tylko naturalne glinokrzemiany, ale równiez od¬ pady powstajace przy otrzymywaniu soli glinowych, zelazowych i zelazawych, magnezowych, wapnio¬ wych i innych z krzemianowych surowców mine¬ ralnych.Przyklad I. 10 kg rozdrobnionego suchego ilu z kopalni Turoszów o skladzie: 30°/o AI2O3; 3% Fe208; 2,5% Ti02j 58% Si02j 5—10% substancji organicznych i nieznacznych ilosci zwiazków ma¬ gnezowych, manganowych i ziem alkalicznych mie¬ sza sie z 15 kg stezonego kwasu siarkowego, umiesz¬ cza w piecu muflowym (moze byc plomienny) i pod¬ grzewa do temperatury 300—400 °C. Zawartosc pieca miesza sij i mase reakcyjnia utrzymuje w temp. 300—400 °C w ciagu 2 godzin. Nastepnie wyprazona mase miele sie w porcelanowym mlynku kulowym i luguje woda w ilosci 2—3-krotnie wiekszej od ilosci masy poreakcyjnej. Lugowanie prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym. Otrzymana zawie¬ sine filtruje sie i przemywa na filtrze prózniowym do reakcji obojetnej, nastepnie suszy w temperatu¬ rze 105 °C i miele na mlynie zarnowym. Otrzymany produkt przesiewa sie przez sito o wymiarach oczek 0,075 mm.Uzyskany produkt stanowi krzemionke aktywna zwana „biala sadza" o ciezarze nasypowym 90—195 g/l i o duzej powierzchni wlasciwej, odpowiadajacej normom. Filtrat po oddzieleniu krzemionki rozcien¬ cza sie do stezenia 0,6% kwasu siarkowego i pod¬ grzewa do temperatury 80 °C. Wydzielony osad soli tytanowych w postaci wodorotlenku tytanowego Ti(OH)4 odfiltrowuje. sie na filtrze prózniowym, przemywa do reakcji obojetnej, suszy i prazy w tem¬ peraturze okolo 1000 °C. Celem zwiekszenia sily krycia i uzyskania najwyzszego stopnia bieli, biel tytanowa rafinuje sie stezonym kwaseu siarkowym, przemywa, prazy w temperaturze okolo 1000 °C, rozdrabnia i przesiewa przez sito o wymiarach oczka 0,06 mm. Uzyskany produkt posiada duza sile kry¬ cia i wysoki stopien bieli. Filtrat po wydzieleniu zwiazków tytanowych wykazuje stezenie kwasu siar¬ kowego okolo 0,5% oraz zawiera sole zelazawo-ze- lazowe w ilosci okolo 10 g/l i sole glinowe w ilosci okolo 100 g/T. Zadaje sie go 0,35 kg zelazocyjanku sodowego rozpuszczonego w 2 1 wody. Stracony52065 osad zelazocyjanku zelazawo-zelazowego odsacza sie na filtrze prózniowym, przemywa wodaj susfey w temperaturze 40 °C, rozdrabnia na mlynku zar¬ nowym i przesiewa przez sito o wymiarach oczka 0,06 mm. Uzyskany produkt jest blekitem pruskim, 5 odpowiadajacym obowiazujacym normom.Z 10 kg suchego ilu turoszowskiego otrzymano 4,3 kg krzemionki aktywnej, 0,25 kg bieli tytanowej i 0,3 kg blekitu pruskiego.Przyklad II. 10 kg rozdrobnionego suchego 10 odpadu przy produkcji siarczanu glinowego z ilów turoszowskich o skladzie: 8% A^Os; 5% Fe20s; 5% Ti02; 6% zwiazków organicznych i 72% Si02 miesza sie z 7,5 kg stezonego kwasu siarkowego (ilosc zuzytego kwasu siarkowego jest zalezna od 15 zawartosci metali w surowcu) i postepuje identycz¬ nie jak opisano w przykladzie pierwszym. Z 10 kg suchego odpadu otrzymano 5,5 kg krzemionki ak¬ tywnej, 0,5 kg bieli tytanowej i 0,6 kg blekitu pruskiego. 20 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób przeróbki glinokrzemianów i krzemianów jak kaolinów, ilów, glin, lupków na drodze roz¬ twarzania stezonym kwasem siarkowym w tempera¬ turze wyzszej od temperatury wrzenia kwasu siar¬ kowego, lugowania surowca woda, oddzielania krze¬ mionki i wydzielania soli obecnych w roztworze po lugowaniu, znamienny tym, ze proces roztwarza¬ nia prowadzi sie w temperaturze 300—400 °C, po czym z masy poreakcyjnej po rozcienczeniu woda odsacza sie krzemionke aktywna, zas z pozostalego roztworu wytraca sie w znany sposób zwiazki tytanu na drodze hydrolitycznej w temperaturze 20—100 °C, odsacza je, a roztwór ewentualnie rozciencza tak, azeby stezenie soli zelazowych i zelazawych nie przekraczalo 200 g/l i zadaje zelazocyJankiem po¬ tasowym lub sodowym w celu wytracenia blekitu pruskiego, który odsacza sie, zas z filtratu ewentu¬ alnie oddziela sie w znany sposób zwiazki glinu. PL