Pierwszenstwo: Opublikowano: 30.VII.1966 KJ. 12 o, 2/01 MKP C07c UKD P^^OTEKaI amjMsgMa usne Wspóltwórcy -wynalazku: Jan Orlowski, Janina Herczyk, Boleslaw Za¬ borowski, Joanna Zoledziowska Wlasciciel patentu: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Pol¬ ska) Sposób wytwarzania /?,/?'-dwuchlorodwuetoksymetanu /ff^-dwuchlorodwuetoksymetan jest pólproduk¬ tem stosowanym do wyrobu niektórych gatunków tiokoli, znajdujacych szerokie zastosowanie w tech¬ nice. Metody syntezy tego zwiazku, które maja znaczenie techniczne, polegaja — podobnie jak 5 wiekszosc przemyslowych metod syntezy acetali, na kondensacji aldehydu — w tym przypadku al¬ dehydu mrówkowego — z alkoholem — w tym przypadku 2-chloroetanolem. Reakcja ta jest ty¬ powa reakcja dazaca do dynamicznej równowagi, 10 która mozna przesunac w pozadanym kierunku przez usuniecie lub zwiazanie wody kondensacyj¬ nej oraz wprowadzonej z substratami. W znanych metodach syntezy ^'-dwuchlorodwuetoksyme- tanu stosowano wiazanie wody metodami chemicz¬ nymi.Zwiazki o budowie chemicznej podobnej do fl,fi' -dwuchlorodwuetoksymetanu otrzymywano przez kondensacje w obecnosci substancji tworzacej z wo¬ da azeotrop o temperaturze wrzenia nizszej od temperatury wrzenia substratów i glównego pro¬ duktu.Ten sposób syntezy okazal sie w niektórych za¬ stosowaniach korzystny, jednakze szersze jego sto¬ sowanie ograniczone jest trudnoscia doboru odpo- 25 wiedniego srodka azeotropujacego, który by spel¬ nial podstawowe wymagania, a mianowicie: nie wchodzil w reakcje chemiczne prowadzace do po¬ wstawania ubocznych produktów reakcji, tworzyl z woda azeotrop o odpowiednio niskiej temperatu- 30 15 20 rze wrzenia, byl tani lub latwy do zregenerowa¬ nia i nie korodowal aparatury.W sposobie wedlug wynalazku /^'-dwuchloro- dwuetoksymetan otrzymuje sie przez kondensacje paraformaldehydu z bezwodnym lub wysokopro¬ centowym 2-chloroetanolem, przy czym ten ostatni zwiazek spelnia jednoczesnie role czynnika azeo¬ tropujacego, w obecnosci katalizatorów lub bez ka¬ talizatorów. Katalizatorami moga byc kwasy nie¬ organiczne, korzystnie kwas solny lub siarkowy albo organiczne sulfokwasy.W sposobie wedlug wynalazku kondensacje pro¬ wadzi sie w temperaturze, w której paraformalde- hyd ulega zdepolimeryzowaniu do formaldehydu, lecz produkt reakcji nie ulega rozkladowi, korzyst¬ nie w temperaturze 120—180°C. Czas potrzebny do uzyskania odpowiednio wysokiego stopnia prze- reagowania substratów wynosi co najmniej 30 mi¬ nut, zas stosunek molowy 2-chloroatanolu do form¬ aldehydu jest nie nizszy od 2:1. Reakcje pro¬ wadzi sie przy jednoczesnym odprowadzaniu ze srodowiska tworzacej sie wody w postaci azeotro- pu z nieprzereagowanym 2-chloroetanolem, po czyim produkt reakcji poddaje sie destylacji próz¬ niowej pod cisnieniem nie wyzszym od 100 mm Hg.Dzieki stosowaniu formaldehydu w jego bezwod¬ nej niskospolimeryzowanej postaci oraz bezwodne¬ go lub wysoko-procentowego 2-chloroetanolu otrzymuje sie produkt z wysoka wydajnoscia mo¬ lowa liczona na oba uzyte do reakcji substraty. 517015i7W 3 i 2-chloroetanol zawarty w oddestylowanym roz¬ tworze moze. byc odzyskany w postaci bezwodnej lub malo uwodnionej przez destylacje tego roz¬ tworu z uzyciem 1,2-dwuchloroetanu jako srodka tworzacego z woda azeotrop o temperaturze wrze¬ nia nizszej od temperatury wrzenia azeotropu 2^chloroetanol — woda.Sposób wedlug wynalazku moze byc realizowany w procesie periodycznym lub ciaglym.Usuwanie w czasie reakcji jednego z produktów, a mianowicie wody, umozliwia uzyskanie wysokie¬ go stopnia przereagowania formaldehydu, a dzieki regeneracji 2-chloroetanolu z destylatu wydajnosc ^^'-dwuchlorodwuetOiksymetanu, liczona na ten surowiec, jest bliska teoretycznej.Sposób wedlug wynalazku pozwala uzyskac wyz¬ sze wydajnosci /2,^-dwuchlorodwuetoksymetanu od osiaganych w znanych metodach syntezy tego zwiazku, a przy tym nie wymaga stosowania kosz¬ townych srodków wiazacych wode i jest ekono¬ miczny w zuzyciu czynników energetycznych.Dzieki tym zaletom jest on bardziej ekonomiczny od innych metod.Sposób wedlug wynalazku pozwala otrzymywac /#,/?'-dwuchlorodwuetoksyimetan bardzo wysokiej czystosci, w pelni przydatny do syntezy tiokoli i do innych znanych zastosowan tego zwiazku.Przyklad I. Do reaktora emaliowanego po¬ jemnosci 1 m* laduje sie 600 kg bezwodnego 2-chlo- roeitanolu, 95 kg paraformaldehydu oraz 5 kg 30%- go kwasu solnego. Calosc ogrzewa sie przy miesza¬ niu z taka szybkoscia, aby po 1 godzinie tempera¬ tura w reaktorze wynosila 100°C. Nastepnie pod¬ nosi sie stopniowo temperature w reaktorze, od¬ bierajac jednoczesnie destylat stanowiacy wodny, okolo 40°/o-cwy roztwór 2-chloroetanolu. Po okolo 2 godzinach, kiedy ilosc odebranego destylatu wy¬ nosi 110 kg, a temperatura w reaktorze osiaga 160°, schladza sie zawartosc reaktora, która na¬ stepnie poddaje sie destylacji prózniowej pod cis¬ nieniem nie wyzszym od 100 mm Hg, otrzymujac czysty /7,/f-dwuichlorodwiuetoksyimetan w ilosci 500 kg. Z destylatu odzyskuje sie bezwodny 2-chlo- roetanol przez powtórna destylacje z 1,2-dwuchlo¬ roetanem.Przyklad II. Do reaktora emaliowanego po¬ jemnosci 1 m3 laduje sie 630 kg &8Vo-owego wod¬ nego roztworu 2-chloroetanolu i 95 kg paraformal¬ dehydu. Calosc ogrzewa sie przy mieszaniu z taka szybkoscia, aby po 1 godzinie tennperatura w re¬ aktorze wynosila 100°C. Nastepnie podnosi sie stop¬ niowo temperature w reaktorze, odbierajac jedno¬ czesnie destylat, stanowiacy wodny okolo 40%-owy roztwór 2-chloroetanolu. Po uplywie okolo 5 go¬ dzin, kiedy ilosc odebranego destylatu wynosi 120 kg, a temperatura w reaktorze osiaga 16CFC, schla¬ dza sie zawartosc reaktora, która nastepnie podda¬ je sie destylacji prózniowej pod cisnieniem nie wyzszym od 100 mm Hg, otrzymujac czysty fi,{i'- -dwuchlorodwuetoksyimetan w ilosci 500 kg. Z de¬ stylatu odzyskuje sie bezwodny 2-ichloroetanol przez powtórna destylacje z 1,2-dwiuchloroetanem. PL