PL51579B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 24. VIII. 1966 Wlloob KI.MKP C OS g \jK^®UÓY*KA\ Wspóltwórcy wynalazku: dr inz. Zbigniew Kazimierz Brzozowski, doc. dr Stanislaw Porejko Wlasciciel patentu: Politechnika Warszawska, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania samogasnacych poliestrów Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania samogasnacych poliestrów.Znane dotychczas poliestry, zwlaszcza poliarylany w wielu przypadkach maja dostateczna termood- pornosc i ponadto odznaczaja sie szeregiem cennych wlasnosci mechanicznych i elektrycznych, jak duza udarnosc w polaczeniu z duzym modulem sprezys¬ tosci, duza wytrzymalosc na rozerwanie, wysokie temperatury zeszklenia i miekniecia, dobre wlasnos¬ ci elektroizolacyjne, male wartosci kata stratnosci, takze w stosunkowo wysokich temperaturach itp.Szczególnie wazna zaleta wymagana w przemysle od tego typu poliestrów nasyconych jest zdolnosc do samogasniecia. Znane byly dotychczas samogasnace poliestry zwlaszcza poliarylany otrzymywane z chlo- robezwodników kwasów dwukarboksylowych oraz chlorowanego dianu. Otrzymywanie chlorowanego dianu jest jednaktechnologicznie uciazliwe z uwagi na koniecznosc doboru odpowiednich rozpuszczalników, w których prowadzi sie chlorowanie i bardzo ucia¬ zliwy technologicznie proces wytracania otrzyma¬ nych produktów oraz oddzielania ich od rozpusz¬ czalnika i czynnika wytracajacego.Obecnie sitwlerdzono, ze mozna otrzymywac poliestry posiadajace wlasciwosci samogasnace, przy czym uzyskuje sie równiez poprawe szeregu dodat¬ kowych wlasnosci, osiaga sie zwlaszcza wyzsze temperatury mieknienia i zeszklenia rzedu 30—40° oraz równie dobre wlasnosci mechaniczne jak po¬ liestrów nie posiadajacych wlasnosci saJmogasna- cych.Samogasnace poliestry otrzymuje sie sposobem wedlug wynalazku przez reakcje chlorobezwodni- 9 ków kwasów dwukarlxtoylowych, zwlaszcza kwasów arylodwukarbpksylowych z chlorobislenolamd albo estrów kwasów dwukaatooksylowych z chlorobisfe- nolami albo kwasów dwukarboksyjowych z octana¬ mi ehlorobtetenoli z tym, ze jako feisfenole stosuje io sie produkty kondensacji fenolu lub jego pochod¬ nych chlorowcowych, alkilowych, arylowych, cyklo- heksylowych, z aldehydami chlorooctowynii lub ich wodzianami, albo ich acetaJami, ewentualnie chlorowane produkty kondensacji fenolu lub jego u pochodnych z aldehydami chlorooctowym! lub ich wodzianami, albo ich acetalami, w mysl reakcji przedstawionej na wzorze nr l, w którym R ozna¬ cza chlorowiec, alkil, aryl lub cykloheksyl.Aldehydy chlorooctowe, zwlaszcza chloral, a takie *• ich wodziany czy acetale sa zwiazkami znanymi i latwymi do otrzyjmywania, a wódzia© chJoralu jest produkowany na skale przemyslowa, miedzy innymi jako produkt przejsciowy przy otczjragnwa- niu srodka owadobójczego DDT. 25 Kondensacja wspomnianych zwiazków z fenolem czy jego pochodnymi jast procesem znanym, nie psrzedstawiajacym powaznych trudnosci Na szczt- gplna uwage zasluguja poliestry otrzymywane z produktu kondensacji fenolu z cWoralem lub wp- 30 dzianem chloralu to jest z 1,1,1-trójchloro- 2,2-bis- 5157951579 3 /p-hydroksyfenylo/ etanu. Surowiec ten jest latwy do uzyskania w przemysle.Wazna jest równiez mozliwosc otrzymywania samogasnacych poliestrów wychodzac z niekomple¬ tnie oczyszczonych produktów kondensacji chloralu z fenblefrn lub jego pochodnymi.Przy rozpatrywaniu mozliwosci uzyskiwania ko- polikondensaitów samogasnacych na uwage zaslu¬ guje mozliwosc otrzymywania kopolikondensatów z 2,2-bis (p-hydroksyfenylo) propanu czyli dianem.Dian jak wiadomo jest surowcem otrzymywanym na skale przemyslowa.Sposób wedlug wynalazku polega na otrzymy¬ waniu samogasnacych poliestrów, przez poiikonden- sacje zwiazków przedstawionych na wzorach nr 2, 3 i 4, produktów otrzymanych przez chlorowanie zwiazków przedstawionych na wzorach 2, 3 i 4, a wiec zwiazków przedstawionych na wzorach 5, 6, 7 i 8, gdzie R1 oznacza grupe -CC13, -CHC12 czy -CH2C1 a takze zwiazków powstalych przez odszcze- pienie chlorowodoru od zwiazków przedstawionych na wzorach nr 2, 3, 4, 6 i 7 a wiec zwiazków o ogólnym wzorze nr 9, gdzie x i y oznaczaja wodór lub chlor, a R2 grupe CH2,CHG1, lub CG13, z cMorobezwodnikami kwasów dwukarbo- ksylowych, a takze przez polikondensacje mieszanin zwiazków przedstawionych na wzorach nr 2—9 z cMorobezwodnikami kwasów dwukarboksylowych czy wreszcie przez polikondensacje mieszanin zwiaz¬ ków przedstawionych na wzorach nr 2—9 oraz dwufenyloalkanów o ogólnym wzorze 10, gdzie x oz¬ nacza wodór, alkyl lub chlorowiec, a y — alkyl, aryl wzglednie rodnik cykloalifatyczny, z chlorobez- wodnikami kwasów dwukarboksylowych.Sposób wedlug wynalazku ilustruja nastepujace przyklady: Przyklad I. W kolbie trójszyjnej zaopatrzo- niej w mieszadlo, chlodnice zwrotna i termometr umieszcza sie 20 ml chlorku metylenu i 0,2 g chlorku trójetylobenzyioamoffiiowego jako kataliza¬ tora. Calosc oziebia sie do 5°C i dodaje roztwór 12,8 g chlorobisfenolu - bis-(p-hydroksyfenylotrój- chlóroetanu w roztworze 3,2 g NaOH w 80 ml H20 oraz 2 g mersolanu. Do tej mieszaniny wkrapla sie chlorek kwasu adypinowego w ilosci 7,3 g roz¬ puszczony w 40 ml chlorku metylenu. Wkraplanie trwa 0,5 godzin przy temperaturze 5°C. Po wkrop- leniu calej ilosci chlorku miesza sie jeszcze 2 go¬ dziny zostawia na okolo 12 godzin. Nastepnie mie¬ szanine wlewa sie do 500 ml etanolu i straca sie emulsje za pomoca BaCl2. Emulsje odsacza sie, przemywa H20 i suszy sie na katalizatorze. Wysu¬ szona zywice uciera sie w mozdzierzu.Przyklad II — Do kolby umieszczonej w lodzie dodaje sie 100 ml wody, 1 g mersolanu, nieco NaCl i 0,3 g katalizatora. Po schlodzeniu i wymieszaniu dodaje sie 14 g chlorobisfenolu oraz 75 nil CH2C12.Nastepnie w ciagu 2 godzin wkrapla sie powoli 9 g chlorku kwasu tereftalowego w 75 ml CH2C12. Po zakonczeniu wkraplania miesza sie jeszcze 2 godzi¬ ny po czym wylewa zawartosc kolby do zlewki i straca emulsje za pomoca BaCl2. Warstwe wodna zlewa sie, a organiczna rozciencza duza iloscia etanolu. Wytraca sie zólty, lepki osad, który po odsaczeniu szybko twardnieje. Produkt jest staly, o zabarwieniu zóltawym. Jest bardzo dobrze roz- 9 puszczamy w chlorku metylenu. Otrzymuje sie 17 g poliarylanu.Przyklad III — Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie II tylko zamiast chlorku kwasu io tereftalowego stosuje sie chlorek kwasu izoftalo- wego.Przyklad IV — Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I z tym, ze zamiast chlorku kwasu 19 adypinowego stosuje sie chlorek kwasu sebacyno- wego.Przyklad V — Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I, II, III lub IV tylko zamiast bis 20 (p-hydroksyfenylo)trójchloroetanu stosuje sie bis(p- hydroksyfenylo)diwuchloroetylen.Przyklad VI — Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I, II, III lub IV tylko zamiast bis(p- M hydroksyfenylo)trójcihloroetanu stosuje sie bis(4- hydroksy-3,5-dwu(Morofenylo) trójchloroetaiL Przyklad VII — Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I, II, III lub IV tylko zamiast bis w (p-^hydroksyfenylo)tnSjchloroetanu stosuje sie bis (4 hydroksy-3,5-dwuchlcflX)fenylo)dwuchloroetylen. ss Przyklad VIII — Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I, II, III lub IV tylko zamiast same¬ go chlorobisfenolu stosuje sie mieszanine chloro¬ bisfenolu i dianu.Przyklad IX — Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I, II, III lub IV tylko zamiast jedne¬ go chlorobisfenolu stosuje sie mieszanine dwóch lub wiecej róznych chlorobisfenoli.Przyklad X — Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I, II, III lub IV z tym, ze zamiast chlorobisfenolu stosuje sie surowy produkt chloro¬ wania tego chlorobisfenolu. PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania samogasnacych poliestrów, M zwlaszcza poliarylanów przez reakcje chloro- bezwodników kwasów dwukarboksylowych z chlorobisfenolami wzglednie estrów kwasów dwukarboksylowych z chlorobisfenolami wzgled¬ nie kwasów dwukarboksylowych z octanami M chlorobisfenoli, znamienny tym, ze jako bisfe- nole stosuje sie produkty kondensacji fenolu lub jego pochodnych chlorowcowych, alkilowych, arylowych, cykloheksylowych z aldehydami chlo- rooctowymi lub ich wodzianami, albo ich aceta- w lajmi, ewentualnie chlorowane produkty konden-51579 5 sacji fenolu lub jego pochodnych z aldehydami cMorooctowymi lub ich wodzianaimi albo ich acetalatmL
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie nieoczyszczone produkty kondensacji aldehydów chlorooctowych z fenolem lub jego pochodnymi.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze i stosuje sie mieszanine dwóch lub wiecej rodza¬ jów bisfenoli.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze jako bisfenol stosuje sie 1, 1, 1 -trójchloro-2,2- bis (p-hydroksyfenylo)etan.
5. 5. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1—4, znamien¬ na tym, ze oprócz bisfenoli w mieszaninie stosu¬ je sie dodatkowo dwufenyloalkany, zwlaszcza 2,2-bis-(p-hydiroksyfenylo)propan.KI. 39 c, 16 51579 MKP C 08 g V • W k,o«0" -ogo* xuy rfiórtfr.l Kt* ms HtórAr.f "XXX cl a fCNH *«4r AV. f OH HO a-^Ac^k^s R* Aa HztfNr.3 H*6f 4r.fO c. «• M ^rr i * //.-/¦¦^Vi ;;;;* „Prasa" Wr. Zam. 6158/6
6. 6. Naklad 270 egz. PL