PL51524B3 - - Google Patents

Description

0.9.X.1963 Szwajcaria Opublikowano: 20.VII.1966 51524 KI. 29 b, 3/65 MKP DOlf 4J04, |BlOLlOT«K UKD 3 Wspóltwórcy wynalazku: dr inz. Roland Dagon, Camille Nordmann Wlasciciel patentu: Lonza A. G. Gampel, Kanton Wallis (Szwajcaria) Sposób wytwarzania roztworów przedzalniczych z polimerów akrylonitrylu Przedmiotem patentu glównego nr 49305 jest sposób wytwarzania roztworów przedzalniczych po¬ limerów akrylonitrylu rozpuszczonych w wodnym roztworze kwasu azotowego. Wedlug tego sposobu akrylonitryl lub jego mieszanine ze zwiazkami ko¬ polimeryzujacymi wprowadza sie do wodnych roz¬ tworów kwasu azotowego zawierajacych 50—68*/§ HNO3 i poddaje polimeryzacji w obecnosci inicja¬ torów. Jako inicjatory polimeryzacji stosuje sie ograniczne albo nieorganiczne zwiazki azowe lub zwiazki nadtlenkowe.Wynalazek dotyczy udoskonalenia opisanego spo¬ sobu. Roztwory wytworzone sposobem wedlug pa¬ tentu glównego, pomimo stosunkowo dlugiego czasu polimeryzacji zawieraja jeszcze duze ilosci mono¬ merów. Monomery te, miedzy innymi z powodu ich wysokiej toksycznosci, nastreczaja duze trudnosci podczas przeróbki roztworu. Oddzielanie monomeru z roztworu poliakrylonitrylu jest praktycznie nie¬ mozliwe ze wzgledu na wysoka lepkosc roztworu i wrazliwosc rozpuszczonego w kwasie azotowym polimeru. Przedluzanie czasu polimeryzacji powo¬ dowaloby niepozadane reakcje uboczne, na przy¬ klad hydrolize grup nitrylowych polimeru.Stwierdzono, ze przez zastosowanie pewnego okreslonego ukladu katalitycznego, mozna uzyskac nie tylko praktycznie niezhydrolizowany poliakrylo¬ nitrylu lecz równiez podniesc wydajnosc polimery¬ zacji powyzej 9G°/o, przy skróconym czasie polime- 10 15 20 25 80 ryzacji nie przekraczajacym 24 godziny i nizszej temperaturze reakcji.Wedlug wynalazku roztwory przedzalnicze z po¬ liakrylonitrylu sporzadza sie przez polimeryzacje akrylonitrylu rozpuszczonego w wodnym roztworze kwasu azotowego zawierajacego 55 do 6&U wago¬ wych HNO3 w obecnosci ukladu katalizatorów w którego sklad wchodza zwiazki nadtlenowe i metaloorganiczne zwiazki dwukarbonylowe.Pod nazwa poliakrylonitrylu nalezy rozumiec po¬ limer, który oprócz akrylonitrylu zawiera 0—20°/t wagowych zwiazków kopolimeryzujacyeh.Jako zwiazki kopolimeryzujace stosuje sie kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas itakonowy, jak równiez ich estry, amidy i inne pochodne oraz wi- nylopirydyne, imid N — winylobursztynowy, poza tym nienasycone kwasy sulfonowe, jak kwas winy- losulfonowy, allilosulfonowy, metallilosulfonowy, styrylosulfonowy i ich sole.Do rozpuszczalnika wprowadza sie monomer w ilosci 10—30Ve wagowych w odniesieniu do roz¬ puszczalnika.Wchodzace w sklad katalizatora zwiazki nad¬ tlenowe na przyklad kwas nadtlenodwusiarkowy i jego sole z metalami alkalicznymi, kwas nadtle- nomonosiarkowy (kwas Caro), nadtlenek acetylu, stosuje sie w ilosci 0,0001—0,02 mola w odniesieniu do jednego mola monomeru.W sklad metaloorganicznych zwiazków dwukar- bonylowych wchodza miedz, zelazo lub srebro oraz 515243 51524 4 zwiazki organiczne, które zawieraja co najmniej dwie grupy karbonylowe i które moga przechodzic w odmiane enolowa, na przyklad acetyloaceton, benzoiloaceton, anilid kwasu acetylooctowego, dwu- benzoilometan kwas barbiturowy, rezorcyna, floro- glucyna.Metaloorganiczne zwiazki dwukarbonylowe do¬ daje sie jako takie do mieszaniny reakcyjnej albo tez wytwarza sie w srodowisku polimeryzacji.Prawdopodobnie metaloorganiczny zwiazek dwu- karbonylowy spelnia role aktywatora, poniewaz przy jego dodawaniu stwierdzono skrócenie okresu inicjowania polimeryzacji. Metaloorganiczny zwia¬ zek dwukarbonylowy dodaje sie do srodowiska re¬ akcji w ilosci 0,00001—0,02 mola w przeliczeniu na 1 mol monomeru.Dla wytworzenia metaloorganicznego zwiazku dwukarbonylowego „in situ" stosuje sie 0,00001— 0,02 mola zwiazku dwukarbonylowego i 0,0001—0,02 gramorównowaznika soli metalu na mol monomeru.Polimeryzacja przebiega normalnie w zakresie temperatur —15 do +15°C i moze byc prowadzona pod cisnieniem zmniejszonym, normalnym albo pod¬ wyzszonym.Sposobem wedlug wynalazku mozna prowadzic kopolimeryzacje z monomerami wrazliwymi na tem¬ perature jak na przyklad, z nienasyconymi, alifa¬ tycznymi albo aromatycznymi kwasami sulfono¬ wymi, majacymi duzy wplyw na zdolnosc barwienia wlókna.Przyklad I. Do trójszyjnej kolby, przeplu¬ kanej azotem, i zaopatrzonej w mieszadlo i termo¬ metr, chlodzonej woda z lodem, wprowadzono 425 g 60%-owego kwasu azotowego, 75 g akrylo¬ nitrylu, 3 g nadtlenodwusiarczanu (nadsiarczanu) amonowego i 0,075 g Fe(NOs)3 • 9HsO. Do srodowi¬ ska reakcji schlodzonego do 0°C dodano nastepnie 0,5 ml acetyloacetonu. W czasie 18-godzinnego mie¬ szania w temperaturze 0—2°C stopniowo tworzy sie bardzo lepki roztwór przedzalniczy zawierajacy po zakonczeniu reakcji 73,5 g polimeru co odpowiada wydajnosci 98%. Polimer wykazuje wartosc K — 78,9 (wedlug Fikentschera). Badanie w podczerwie¬ ni wykazalo, ze co najmniej 99,5% grup nitrylo- wych pozostalo w czasteczce polimeru.Przyklad II. W warunkach podanych w przy¬ kladzie I kopolimeryzowano 69 g akrylonitrylu i 6 g estru metylowego kwasu akrylowego. Otrzymany roztwór polimeru zawieral 72 g kopolimeru, co od- 10 15 20 25 35 40 45 powiada wydajnosci 96%. Badanie w podczerwieni wykazalo, ze w kopolimerze wbudowany byl ester metylowy kwasu akrylowego w ilosci 8%, i ze co najmniej 99,5% znajdujacych sie w nim grup nitry- lowych pozostalo niezmienionych a wiec niezhydro- lizowanych.Przyklad III. Do naczynia ze stali nierdzew¬ nej, chlodzonego solanka, zaopatrzonego w miesza¬ dlo smiglowe i gruntownie przeplukanego azotem wprowadzono podczas mieszania w temperaturze 0 °C: 118,330 kg 60%-owego kwasu azotowego, 19,108 kg akrylonitrylu, 1,670 kg akrylanu metylowego, 0,104 kg sulfonianu metallilosodowego, 0,840 kg nadtlenodwusiarczanu amonowego i 0,020 kg Fe(N03)3 • 9H20. Do mieszaniny reakcyjnej dodano 140 cm3 acetyloacetonu. Po 22 godzinach reakcji w temperaturze okolo 0°C otrzymano przedzalniczy roztwór polimeru którego wartosc K — wynosi 71,5. Reakcja przebiegla z wydajnoscia 99%. Z uzy¬ skanego roztworu mozna snuc wlókna sposobem opisanym na przyklad w szwajcarskim opisie pa¬ tentowym nr 348776. Otrzymane wlókna wykazuja obok dobrych wlasciwosci fizycznych równiez do¬ skonala zdolnosc do barwienia. Badanie w podczer¬ wieni wykazalo, ze ponad 99,5% znajdujacych sie w polimerze grup nitrylowych nie uleglo hydrolizie.Przyklad IV. W warunkach podanych w przy¬ kladzie I poddano reakcji 75 g nitrylu kwasu akry¬ lowego w 425 g 60%-owego kwasu azotowego, 3 g nadtlenodwusiarczanu amonowego, sól metalu i zwiazek zawierajacy 2 grupy karbonylowe.W tablicy podano: zastosowana sól metalu, zwia¬ zek zawierajacy 2 grupy karbonylowe, jak równiez ich ilosci oraz wydajnosci reakcji i wartosc K (Fi- kentscher) po 22 godzinach przebiegu reakcji.Badanie polimerów w podczerwieni wykazalo, ze praktycznie nie nastapilo zmydlenie grupy nitry- lowej.Przyklad V. W taki sam sposób jak w przy¬ kladzie IV, kopolimeryzowano 68 g nitrylu kwasu akrylowego z 1 g kwasu itakonowego, 6 g metylo- krylanu w 425 g 60%-owego kwasu azotowego, z do¬ datkiem 0,3 g Fe(NOs)3 • 9H20, 3 g nadtlenodwu¬ siarczanu amonowego i 0,5 g acetyloacetonu. Po 22 godzinach otrzymano roztwór z 97%-owa wydajno¬ scia kopolimeru o wartosci K — 77,7. Praktycznie nie nastapilo zmydlenie grupy nitrylowej w poli¬ merze.Tablica Nr I II ^ V VI VII VIII Sól metalu 0,05 g Cu(N03)2 • 3H20 0,075 g Fe(N03)3 • 9H20 0,075 g » » » » « » » » » 0,3 g acetyloacetonian zelaza Zwiazek o 2 grupach karbonylowych 0,5 g acetyloaceton 2,0 g anilid kwasu acetylooctowego 1,0 g dwubenzoilometan 2,8 g 5,5-dwumetylo- 1,3-cykloheksandion 1,0 g kwas barbiturowy 0,5 g floroglucyna Wydaj¬ nosc % 97 96 96 99 100 99 99 K 81,3 84,2 80,5 90,4 92,5 78,8 79,351524 PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

1.