PL51399B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 20. VIII. 1966 51399 KI. 39 MKP C 08 f 1A \0b UKbfS¥uOTEl'* l. : -- - -—-— Wspóltwórcy wynalazku: dr Reinhard Bachmann, Uhich Krauss, Gerhard Schwachula, Karl-Heirtz Siekiera, dr Dieter Warnecke, dr Wilhelm Wehelm Wehlend, dr Friedrich Wolf.Wlasciciel patentu: VEB Farbenfabrik Wolfen, Wolfen (Niemiecka Re¬ publika Demokratyczna).Sposób wytwarzania silnie kwasnych kationitów organicznych z sulfonowanego usieciowanego polistyrenu Znane jest wytwarzanie silnie kwasnych kationi¬ tów z zywic syntetycznych, w taki sposób, ze ko¬ polimery z jednego lub kilku aromatycznych mo¬ nomerów winylowych oraz jednego lub kilku wie¬ lofunkcyjnych srodków sieciujacych, zawierajacych grupy winylowe, sulfonuje sie na przyklad kwa¬ sem siarkowym^ kwasem chlorosulfonowym, trój¬ tlenkiem siarki albo mieszanina tychze, wprowa¬ dzajac w ten sposób do kopolimerów silnie kwas¬ ne grupy.Jako kopolimer wyjsciowy do wymienionego ka- tionitu z zywicy syntetycznej stosuje sie na ogól polistyren w postaci kuleczek, usieciowany za po¬ moca dwuwinylobenzenu. Powyzsze polimery wy¬ kazuja te wade, iz po sulfonowaniu i przeróbce na odpowiednie kationity, nie posiadaja wystarczaja¬ cej wytrzymalosci mechanicznej przy zasadniczych zastosowaniach dla celów technicznych.Przy wprowadzeniu sulfonowych kopolimerów do wody powstaja w masie zywicznej silne prady os- motyczne oraz dziala na nie cieplo powstajace przy rozpuszczaniu srodka sulfonujacego, tak iz poszcze¬ gólne kuleczki pekaja i czesciowo rozpadaja sie.Istotnym warunkiem przydatnosci tych produktów dla celów technicznych jest ich wytrzymalosc me¬ chaniczna. W celu zmniejszenia rozpadu ziaren zna¬ ne jest traktowanie sulfonowanych kopolimerów po oddzieleniu nadmiaru srodka sulfonujacego, stezo¬ nymi roztworami elektrolitów, jak na przyklad roz¬ tworem siarczanu sodu, kwasu siarkowego, lugu 15 20 30 2 sodowego i innych, zamiast bezposredniego dziala¬ nia woda i nastepnie stosowanie stopniowego roz¬ cienczania tychze elektrolitów. Ponadto usiluje sie zapobiec rozpadnieciu ziaren kationitu w ten spo¬ sób, ze kopolimer poddaje sie specznieniu w roz¬ puszczalnikach takich jak dwuchloroetan, nadchlo- roetylen i inne i dopiero potem poddaje proceso¬ wi sulfonowania. Pomimo tych zabiegów rozpad ziaren jest jeszcze znacznyl zwlaszcza jesli sredni¬ ca ziaren nie przekracza 0,5 mm. Znane sa ponadto metody oczyszczania, majace na celu usuniecie nis- koczasteczkowych zanieczyszczen z poddawanych sulfonowaniu polimerów polisterenu na przyklad ekstrakcja i inne.Przez powyzsze zabiegi mozna znacznie polep¬ szyc wytrzymalosc zywic kationitowych otrzyma¬ nych z kopolimeru. Przytoczone metody obróbki kopolimerów posiadaja te wade ze przed sulfono¬ waniem produkt trzeba ponownie oczyscic, np. z nadmiaru srodka ekstrakcyjnego. Ponadto nie we wszystkich przypadkach prowadza wymienione me¬ tody obróbki do pozadanego celu, to jest otrzyma¬ nia wystarczajaco trwalego wymieniacza katio¬ nowego. Znalezienie metody pozwalajacej czescio¬ wo ominac klopotliwe i czasochlonne sposoby ob¬ róbki polimerów wyjsciowych i otrzymac w kaz¬ dym przypadku kationity o duzej wytrzymalosci mechanicznej, które wykazuja znacznie lepsze wla¬ sciwosci wytrzymalosciowe niz dotychczas znane produkty, stanowi przeto techniczny postep. 513993 51399 4 Stwierdzono, ze mozna znacznie polepszyc me¬ chaniczna trwalosc i wytrzymalosc poszczególnych czastek wymieniacza kationowego, jesli sulfonowa¬ ny kopolimer po usunieciu nadmiaru srodka sulfo¬ nujacego, poddaje sie dzialaniu pary wodnej. Na¬ stepnie, sulfonowany kopolimer traktowany zgodnie z wynalazkiem para wodna, mozna poddac dalszej przeróbce znanym sposobem. Dalsza istotna cecha wynalazku polega na tym, ze traktowany para wod¬ na sulfonowany kopolimer mozna wprowadzac bez¬ posrednio do wody, nie oslabiajac przy tym w naj¬ mniejszym stopniu jego mechanicznej trwalosci.W mysl sposobu wedlug wynalazku postepuje sie nastepujaco: wymieniacz kationowy uwolniony od nadmiaru srodka sulfonujacego, na przyklad kwa¬ su siarkowego, kwasu chlorosulfonowego i innych, traktuje sie para wodna tak dlugo w temperaturze od 100 — 250°C, az przyrost objetosci wystepujacy po poczatkowym skurczeniu, osiaga stala wartosc koncowa. Nastepuje to w zakresie temperatur 110 — 150°C w ciagu 3 — 5 godzin.Obróbke sulfonowanego kopolimeru para wodna sposobem wedlug niniejszego wynalazku, mozna przeprowadzac sposobem periodycznym, jak rów¬ niez metoda ciagla, zarówno wspólpradowo jak i przeciwpradowo. Otrzymany produkt koncowy po¬ siada o okolo 50% wieksza wytrzymalosc niz zy¬ wice kationitowe wytworzone znanymi sposobami.Przyklad I. Mieszanine zlozona z 120 g styrenu i 30 g technicznego dwuwinylobenzenu (50%-owego) rozprasza sie po dodaniu 0,5 g nadtlenku benzoilo- wego w wodnej fazie, skladajacej sie z 750 ml wo¬ dy i 50 g 3%-owej wodnej zawiesiny krzemianu magnezu i stale mieszajac ogrzewa 4 godziny do 70°C a nastepnie przez 8 godzin do 90°C. Otrzyma¬ ny w postaci kuleczek polimer odsacza sie, prze¬ mywa woda i suszy na powietrzu. 50 g kopolimeru poddaje sie procesowi pecznienia w 25 g dwuchloroetanu i traktuje 200 ml monohyd¬ ratu kwasu siarkowego przez 4 godziny przy 100°C.Po odsaczeniu nadmiaru srodka sulfonujacego w szklanej rurze filtracyjnej o srednicy 15 ml prze¬ puszcza sie przez 4 godziny* pare wodna o tempe¬ raturze 110°C. Tworzacy sie rozcienczony kwas siar¬ kowy odsacza sie sposobem ciaglym. Po tym czasie zywica osiaga specznienie koncowe i nastepnie wprowadza sie ja do wody. Wymieniacz kationowy posiada zdolnosc wymienna. 5,1 miliwala na 1 g bezwodnego wymieniacza i scieralnosc 34%. Dos¬ wiadczenie wykonane równolegle, w którym ob¬ róbka sulfonowanego kopolimeru po oddzieleniu nadmiaru srodka sulfonujacego nastepowala wprost woda, wykazalo scieralnosc 92%. Odpowiednie dos¬ wiadczenie, w którym obróbka sulfonowanej zy¬ wicy odbywala sie najpierw za pomoca nasycone¬ go roztworu siarczanu sodu i nastepnie wody, wy¬ kazala scieralnosc 80%.Oznaczenie scieralnosci jako kryterium wytrzy¬ malosci i mechanicznej odpornosci zywic, wykona¬ no w sposób nastepujacy: 100' ml frakcji zywicy o srednicy od 0,5 — 1 mm traktuje sie przez 1/2 go¬ dziny w mlynku kulowym (srednica 15 cm, wyso¬ kosc 15 cm) z 150 kulkami porcelanowymi (sredni¬ ca 11 mm) przy 100 obrotach na minute. Frakcja ziaren ponizej 0,5 mm zostaje oznaczona i okreslo¬ na jako czesc, która ulegla starciu.Przyklad II. 50 g kopolimeru wytworzonego wedlug przykladu I poddaje sie specznieniu w 20 g dwuchloroetanu i nastepnie traktuje 180 ml kwasu chlorosulfonowego przez 3 godziny przy 100°C. Po odwirowaniu nadmiaru srodka sulfonujacego, wpro¬ wadza sie produkt stopniowo do obracajacej sie emaliowanej rury usytuowanej skosnie (dlugosc 12 m srednica 10 cm) i przez 3 godziny przepuszcza wspólpradowo pare wodna o temperaturze 140°C.Tworzacy sie przy tym rozcienczony kwas siarko¬ wy odciaga sie w sposób ciagly. Traktowana para wodna zywice wprowadza sie równiez w sposób ciagly z rury do nasyconego roztworu siarczanu sodu i nastepnie do wody. Sulfonowany kopolimer posiada zdolnosc wymienna 5,02 miliwala na 1 g bezwodnego jonitu i rozkurz 12%. Doswiadczenie równolegle, w którym obróbka produktu sulfono¬ wania odbywa sie wprost za pomoca nasyconego roztworu siarczanu sodu wykazalo rozkurz 56%. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania silnie kwasnych kationi- tów organicznych z sulfonowanego usieciowane- go polistyrenu znamienny tym, ze po sulfonowa¬ niu i oddzieleniu nadmiaru srodka sulfonujace¬ go zywice traktuje sie para wodna i nastepnie przemywa woda.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ob¬ róbke parna przeprowadza sie w temperaturach od 100 —250°C.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ob¬ róbke para wodna prowadzi sie tak dlugo, az specznienie zywicy osiagnie wartosc maksymal¬ na. 10 1S 20 as 30 35 40 45 Czst. zam. 856 1.3.66. 270 egz. PL