Pierwszenstwo: 24. IV. 1961 Wlochy Opublikowano: 21. III. 1966. 51028 KI.UKD 39b, 5/07 3Q h* 1$ h* MKP C 08 d jBIBLIOTEKAl P^ffdnuPaten,ow^^ Wspóltwórcy wynalazku: Guliano Ballini, Augusto Prolaini Wlasciciel patentu: Montecatirii Spcieta Generale per Tlndustria Mine- raria e Chemica, Mediolan (Wlochy) Sposób wytwarzania wulkanizujacych sie mieszanek z kopolimerów etylenu z alfa-olefinami Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania mie¬ szanek z kopolimerów etylenu z alfa-olefinami, zwlaszcza etylenu z propylenem i (albo) butenem wulkanizujacych sie wobec nadtlenków organicz¬ nych.Wiadomo, ze stosowanie substancji pomocni¬ czych, takich jak plastyfikatory, wypelniacze, zy¬ wice i tym podobne do nasyconych elastomerów wulkanizujacych sie wobec nadtlenków organicz¬ nych jest ograniczone wskutek tego, ze substancje te wchodza w reakcje z nadtlenkami organicznymi i dzialaja jako czynniki hamujace reakcje wulka¬ nizacji. Dotyczy to zwlaszcza plastyfikatorów.Wskutek tego plastyfikator, którym jest zwykle nienasycony olej lub ester weglowodorowy, obni¬ za znacznie stopien usieciowania w wyrobach wulkanizowanych nadtlenkiem organicznym.Stwierdzono, ze ciekle poliestry, otrzymane przez kondensacje nienasyconych kwasów dwukar- boksylowych z organicznymi zwiazfcami, zawiera¬ jacymi dwie estryfikujace sie grupy hydroksylo¬ we, wykazuja dzialanie plastyfikujace w stosunku do kopolimerów etylenu z alfa-olefinamii, zwlasz¬ cza kopolimerów etylenu z' propylenem lub' bute¬ nem. Poliestry takie kowulkanizuja sie kopolime¬ rami i nie wykazuja dzialania hamujacego reakcje wulkanizacji.Ponadto takie nienasycone poliestry stanowia substancje nadajace poslizg podczas wytlaczania 10 15 20 25 30 surowych mieszanek, ulatwiajac tym samym znacz¬ nie ich przeróbke.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie wul¬ kanizujace sie mieszaniny przez zmieszanie jed¬ nego lub wiecej kopolimerów etylenu z alfa-olefi¬ nami z nadtlenkiem, z siarka jako skladnikiem wulkanizacyjnym, z wypelniaczem i poliestrem otrzymanym przez kondensacje co najmniej jed¬ nego nienasyconego kwasu dwukarboksylowego z glikolami, przy czym mieszanina taka wulkani¬ zuje sie znanymi metodami w temperaturze 130—<180°C.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie poli¬ estry kwasu maleinowego, dwuchloromaleinowego, fumarowego, mukonowego, cytrakonowego, meza- konowego, itakonowego lub metylenomalonowe- go z odpowiednim glikolem takim jak glikol ety¬ lenowy, glikol dwuetylenowy, glikol polioksyetyle- nowy, glikol trójmetylenowy, glikol neopentyleno- wy, glikol propylenowy lub glikol butylenowy.Stopien polimeryzacji poliestrów i ich budowa moze sie zmieniac w szerokich granicach, pod wa¬ runkiem, ze sa one ciekle w temperaturach obrób¬ ki mieszanek. Tak jest na ogól z poliestrami o temperaturze miekniecia ponizej 180°C.Stosowane poliestry ulatwiaja rozproszenie wy¬ pelniaczy w mieszance kopolimeru i wzajemne oddzialywanie miedzy wypelniaczem i kopolime¬ rem, co wplywa na wzmocnienie wulkanizowanych produktów,. . 5102851028 Mieszanki oparte na kopolimerach etylenu z propylenem lub z butenem zawierajace wypel¬ niacze krzemowe: gline lub krzemionke, które jak wiadomo, trudno wulkanizuja sie wobec organicz¬ nych nadtlenków, przy zastosowaniu -poliestrów wulkanizuja w wysokim stopniu, przy czym wul¬ kanizowane produkty sa znacznie wzmocnione. -~ Zawartosc poliestrów w mieszance moze byc rózna i wynosi od 0,5 do 50% wagowych w sto¬ sunku do masy kopolimerów korzystnie 2—20% wagowych.Nastepujace przyklady wymienione w tablicy wyjasniaja wynalazek. Stosowane w przykladach kopolimery i poliestry maja nastepujaca charakte¬ rystyke: Kopolimery etylenu z propylenem zawieraja 45% molowych propylenu i wykazuja lepkosc Mooney'a MW (1 + 4) w 100°C.. Kopolimery etylenowo-butenowe zawieraja 30% molowych butenu.Poliestrowa zywice A stanowi zywica, wytwo¬ rzona przez ogrzewanie do temperatury 195—200°C bezwodnika maleinowego w ilosci 1 mola z gliko¬ lem etylenowym w ilosci 2 mole w ciagu 6 go¬ dzin, przy czym wode i nadmiar glikolu oddziela sie przez destylacje prózniowa. 10 15 25 Poliestrowa zywice B stanowi zywica wytworzo¬ na przez ogrzewanie bezwodnika maleinowego z glikolem etylenowym do temperatury 200°C w ciagu 8 godzin, przy czym stosunek ilosciowy skladników wyrazony w molach przed reakcja wynosi 1:1.Stosunek ilosciowy skladników przed reakcja wyrazony w molach dla dalszych przykladów zy¬ wic poliestrowych wynosi 1:1.Poliestrowa zywice C stanowi zywica wytwo¬ rzona przez ogrzewanie kwasu maleinowego z gli¬ kolem trójetylenowym do temperatury 200°C w ciagu 8 godzin.Poliestrowa zywice D stanowi zywica wytworzo¬ na przez ogrzewanie kwasu itakonowego z gliko¬ lem etylenowym do temperatury 200°C w ciagu 8 godzin.Wytrzymalosc na rozciaganie, wydluzenie przy zerwaniu i wspólczynnik sprezystosci oznaczano na próbkach typu C (ASTM D-412), otrzymywanych z plytek o wymiarach 120 X 120 X 2 mm, dynamo- mettrem Amaler'a, przy czym szybkosc oderwania .sie od uchwytu wynosila 500 mm/minute.Odksztalcenie trwale po 200%-owym rozciagnie¬ ciu oznaczano na próbkach, majacych czesc uzyt¬ kowa 5 cm., utrzymywanych pod naprezeniem Przyklady mieszanek od 1 do 16 12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Kopolimer etylenowo- propylenowy Kopolimer etylenowo- -butenowy Sadza HAF Sadza MPC Krzemionka (Hisil) Glina (Whitetex) Zywica poliestrowa A B C Siarka a-bis (III-rzed. butylo- peroksy)-p-dwuizo- propylobenzen Nadtlenek dwukumylu Czas wulkanizacji w mi¬ nutach w temperaturze 165°C Wytrzymalosc na rozcia¬ ganie kG/cm2 Wydluzenie przy zerwa¬ niu % Wspólczynnik sprezysto¬ sci przy 300% kG/cm2 Odksztalcenie stale po 200% rozciagnieciu Lepkosc Money Ml (1 + 4) w 100°C 100 50 0,3 1,63 40 189 400 122 7 103 100 50 3,3 30 158 707 37 11 100 i 100 50 2,6 3,3 30 173 1200 40 28 163 100 100 1,63 40 44 445 13 34 98 100 50 40 200 445 111 7 110 100 50 1,63 3,3 40 167 340 141 8 68 100 50 0,3 3,3 30 169 520 63 12 64 100 50 5. 0,4 3,3 30 132 355 104 11,5 149 100 100 5 0,4 30 85 355 78 8 69 100 50 5 0,3 1,63 3,3 40 198 380 132 7,5 80 100 50 10 0,3 3,3 30 195 425 124 8 65 100 50 10 0,4 30 154 375 112 14 135 100 100 10 0,4 2,6 40 75 345 74 10 62 100 50 0,3 3,3 30 181 403 118 9,5 73 100 100 5 0,4 3,3 30 66 440 53 9,5 66 100 100 5 ,4 3,3 30 74 350 71 10,5 64i 51028 6 w wydluzeniu do 200% w ciagu 1 godziny i mie¬ rzonych po 1 minucie odpoczynku. PL