PL50922B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 15. IV. 1966 50922 4* s/oz KI.MKP C 08 f s/oz UKD |S'BLIOTEKAl Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Kazimierz Fraczek, mgr inz. Teresa Tecza, doc. dr Zygmunt Lisicki, mgr inz. Jerzy Polaczek, mgr inz. Konrad Pytlik Wlasciciel patentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej, Blachownia Slaska (Polska) Sposób wytwarzania zywic kumaronowo—indenowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia jasnych zywic kumaronowo-indenowych o ma¬ lej dyspersji ciezarów czasteczkowych i jednorod¬ nych wlasnosciach fizycznych z surowców kokso¬ chemicznych i petrochemicznych przy uzyciu cie¬ klych katalizatorów, zwlaszcza takich jak kwas siarkowy i kompleksy chlorku z weglowodorami aromatycznymi.Wedlug znanych dotychczas sposobów, zywice kumaronowo-indenowe wytwarza sie zazwyczaj w ten sposób, ze odpirydynowana i odfenolowana oraz odwodniona przy pomocy 70%-go kwasu siar¬ kowego frakcje kumaronowo-indenowa o zawar¬ tosci okolo 30% skladników zywicotwórczych wprowadza sie jednorazowo do polimeryzatora, zaopatrzonego w wezownice chlodzaca i mieszadlo a nastepnie dodaje stopniowo katalizator.Poniewaz reakcja polimeryzacji jest silnie egzo¬ termiczna reakcja lancuchowa i przebiega z bar¬ dzo duza szybkoscia, temperatura mieszaniny reak¬ cyjnej szybko wzrasta. Stezenie monomerów w mie¬ szaninie reakcyjnej maleje az do osiagniecia ste¬ zenia koncowego, okreslonego iloscia wprowadzo¬ nego katalizatora oraz skladem mieszaniny. Na skutek czestego przekraczania dopuszczalnej tem¬ peratury oraz dlugiego czasu polimeryzacji zacho¬ dza reakcje uboczne, które powoduja pogorszenie zabarwienia zywicy.Po zakonczeniu polimeryzacji oddziela sie kata- 30 10 15 20 25 lizator wraz z niektórymi produktami jego ubocz¬ nego dzialania przez odstawanie polaczone zwy¬ kle ze zraszaniem woda bez mieszania a nastepnie neutralizuje sie kwasny roztwór zywicy stezo¬ nymi roztworami wodorotlenków alkalicznych w periodycznym mieszalniku. Z powodu obecnosci w mieszaninie poreakcyjnej zwiazków powierzch- niowo-czynnych, zwlaszcza sulfokwasów, tworza¬ cych sie przy stosowaniu kwasu siarkowego jako katalizatora tworza sie w czasie neutralizacji upor¬ czywe emulsje, których dokladne rozdzielenie na¬ wet przy stosowaniu dlugich czasów odstawania jest niemozliwe i powoduje pozostawienie sladów katalizatora w neutralizowanym polimeryzacie.Oprócz tego w roztworze zywicy pozostaja zemul- gowane znaczne ilosci alkaliów i soli. Otrzymane z takiego roztworu zywice sa metne i posiadaja wysoka zawartosc popiolu przekraczajaca nawet 1%. Równiez inne znane metody neutralizacji sta¬ lymi weglanami i tlenkami alkalicznymi, lub zie¬ mia Fullera, ze wzgledu na mala efektywnosc ich dzialania nie zapewniaja dokladnego oddzielania substancji kwasnych, których obecnosc powoduje ciemnienie zywicy w procesie odpedowej destyla¬ cji rozpuszczalnika z roztworu zywicy. Zywice otrzymywane wedlug podanych metod stanowia mieszanine polimerów o duzym rozrzucie cieza¬ rów czasteczkowych skladajacych sie z dimerów, trimerów az do dwudziestomerów, poniewaz tem- 5092250922 peratura reakcji i stezenie monomerów ulega zmianie w czasie. Posiadaja one niezadowalajaca rozpuszczalnosc w olejach mineralnych oraz ben¬ zynie, na skutek duzej róznicy rozpuszczalnosci poszczególnych polimerów o róznym stopniu poli- 5 meryzacji. Temperatury mieknienia tych zywic sa niskie i np. kwasu siarkowego wahaja sie w gra¬ nicach 50—70°C. Oczywiscie nawet nie moze byc mowy o otrzymywaniu zywic o z góry ustalonej temperaturze mieknienia. 10 Wszystkie podane wyzej wady eliminuje sposób wedlug wynalazku polegajacy na polimeryzacji w przeplywajacym strumieniu dwufazowej miesza- - niny katalizatora i surowca, przy stalym w czasie * stezeniu monomerów i w stalej, okreslonej tern- 15 peraturze reakcji, która w zaleznosci od zadanej , temperatury mieknienia zywicy, rodzaju kataliza- l*' tora oraz gatunku surowca reguluje sie szybkoscia przeplywu dwufazowej mieszaniny katalizatora i surowca, przez chlodzony reaktor. Najlepsze wy- 20 niki uzyskuje sie, jezeli czas polimeryzacji nie przekracza 30 min. Z otrzymanego produktu usu¬ wa sie katalizator, zas w koncu produkt oczyszcza sie i wydziela z roztworu przez destylacje z para wodna. Najkorzystniej jest, jezeli glówna czesc 25 katalizatora usuwa sie przez dekantacje, a polime- ryzat neutralizuje dwustopniowo, najpierw przy uzyciu adsorberów stalych, takich jak ziemie od¬ barwiajace, które usuwaja zawarte w surowcu i powstale w czasie polimeryzacji zwiazki po- *® wierzchniowo-czynne, a nastepnie za pomoca roz¬ cienczonych wodorotlenków lub weglanów alka¬ licznych.• W stosunku do opisanych dotychczas metod otrzymywania zywic kumaronowo-indenowych, 35 sposób bedacy przedmiotem wynalazku zapewnia wytwarzanie zywicy o ustalonej z góry tempera¬ turze mieknienia, dzieki mozliwosci regulacji tern- * peratury polimeryzacji w duzym zakresie oraz utrzymywania temperatury i stezenia monomerów 40 podczas procesu na stalym poziomie. Dzieki temu otrzymuje sie produkty o malej dyspersji cieza¬ rów czasteczkowych, zawierajace polimery o zbli¬ zonym stopniu polimeryzacji i jednorodnych wla¬ snosciach fizycznych, co powoduje, ze otrzymane zywice w odróznieniu od zywic otrzymywanych dotychczasowymi metodami wykazuja pelna roz¬ puszczalnosc w olejach mineralnych.Zastosowanie w sposobie wedlug wynalazku dwustopniowej neutralizacji w podanej wyzej ko- 50 lejnosci dwu operacji umozliwia dzieki uniknieciu emulgowania sie roztworów alkalicznych w roz¬ tworach zywic znaczne zmniejszenie zawartosci popiolu w produktach oraz skrócenie czasu trwa¬ nia operacji, które obok zwiekszenia przepusto¬ wosci aparatury wplywa dodatnio na ograniczenie powstawania, tworzacych sie w podwyzszonych temperaturach barwnych polaczen, pozostajacych w zywicy. Wytworzone sposobem wedlug wyna¬ lazku zywice kumaronowo-indenowe odznaczaja sie malym rozrzutem ciezarów czasteczkowych, pelna rozpuszczalnoscia w olejach mineralnych, jasnoscia powyzej 401 wg skali dwuchromianowej (DIN) oraz zawartoscia popiolu ponizej 0,1%. Zy- es 45 wice otrzymane przy uzyciu kwasu siarkowego jako katalizatora, maja temperatury mieknienia w granicach 50—110°C, a przy uzyciu kompleksów chlorku glinu oraz innych katalizatorów typu Frie- del-Craftsa 100—180°C w zaleznosci od tempera¬ tury polimeryzacji.Sposób wedlug wynalazku jest przydatny dla surowców zawierajacych zwiazki zywicotwórcze takie jak styren, inden, kumaron, ich homologi i inne, wydzielonych z benzolu surowego, smoly weglowej oraz pozostalosci po pirolizie ropy naf¬ towej lub jej frakcji. Jako katalizatory moga byc stosowane oprócz kwasu siarkowego i kompleksów chlorku glinu z weglowodorami równiez kompleksy fluorku boru z eterem, fenolem, -kwasem , octo¬ wym, anizolem i alkoholem etylowym, czterochlo¬ rek cyny, oraz bezwodny ciekly fluorowodór.Wynalazek zostal blizej zilustrowany w naste¬ pujacym przykladzie.Przyklad. Frakcje kumaronowo-indenowa z oleju karbolowego o zakresie wrzenia 126°C do 200°C, zawierajaca 0,9% styrenu, 6,3% kumaronu, 20,8% indenu, 7,5% metylokumaronów i 2,0% me- tyloindenów podaje sie z szybkoscia 40 kg/godzine do dolnej czesci emaliowanego przeplywowego po- limeryzatora o pojemnosci 3 1, zaopatrzonego w szybkoobrotowe mieszadlo. Do polimeryzatora do¬ prowadza sie równoczesnie z frakcja 96%-owy kwas siarkowy z szybkoscia 0,8 kg/godzine, utrzy¬ mujac przy pomocy samoczynnego ukladu regula¬ cji temperature reakcji na wysokosci 30±0,5GC.Z górnej czesci polimeryzatora odbiera sie w spo¬ sób ciagly kwasny polimeryzat, który po oddzie¬ leniu glównej ilosci katalizatora w przeplywo¬ wym emaliowanym odstajniku neutralizuje sie dwustopniowo ziemiami odbarwiajacymi o skla¬ dzie: Si02 — 84,25%, P203 — 5,92%, CaO — 0,40%, MgO — 1,78%, wilgoc — 5,15% na filtrze próznio¬ wym i 5%-wym roztworem weglanu sodu w in¬ stalacji typu odstojnik — mieszalnik. Ze zneutra¬ lizowanego polimeryzatu wydziela sie na drodze destylacji odpedowej z para wodna zywice o tem¬ peraturze mieknienia 92°C wedlug Kramer-Sar- nowa. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania zywic kumaronowo-inde¬ nowych o malej dyspersji ciezarów czasteczko¬ wych oraz okreslonej ustalonej temperaturze mieknienia przez polimeryzacje surowców ko¬ ksochemicznych i petrochemicznych, zawieraja¬ cych zwiazki zywicotwórcze takie jak styren, kumaron, inden ich metylowe homologi i inne, w obecnosci cieklych katalizatorów, zwlaszcza takich jak kwas siarkowy i (lub) kompleks chlorku glinu, znamienny tym, ze polimeryza¬ cje prowadzi sie w przeplywajacym strumieniu dwufazowej mieszaniny katalizatora i surowca przy stalym w czasie stezeniu monomerów i w stalej temperaturze, która reguluje sie w szcze¬ gólnosci szybkoscia przeplywajacego strumienia dwufazowej mieszaniny katalizatora i surowca50922 5 przez chlodzony reaktor, zas z otrzymanego pro¬ duktu usuwa sie katalizator, a w koncu pro¬ dukt oczyszcza sie i wydziela z roztworu.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze po- 5 4. limeryzacje prowadzi sie w czasie nie prze¬ kraczajacym 30 minut.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze katalizator usuwa sie dwustopniowo, najpierw 10 6 na adsorbentach stalych a nastepnie za pomoca rozcienczonych roztworów wodorotlenków lub weglanów alkalicznych. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako adsorbenty stale stosuje sie ziemie odbar¬ wiajace w celu usuniecia z roztworu zywicy zawartych w surowcu i powstalych w czasie polimeryzacji zwiazków powierzchniowo-czyn- nych. PL