Pierwszenstwo: 18. X. 1961 dla zastrz. 1—3 Wielka Brytania Opublikowano: 28. IV. 1966 KI. 39 UKD tynfa MKP C 08 f 2- I/OZ BIBLIOTEKA Urzedu Patentowego fslslici ilzsczynas|i«lltef [m*t,\ Wlasciciel patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób wytwarzania chlorowanego polichlorku winylu Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania chlo¬ rowanych polimerów chlorku winylu.Zywice winylowe znajduja szerokie zastosowa¬ nie w postaci arkuszy, powlok, wytlaczanych wy¬ robów i tak dalej. Wiadomo, ze niektóre wlasci¬ wosci zywic takie jak odpornosc na dzialanie wy¬ sokiej temperatury umozliwiajaca obróbke pla¬ styczna na goraco, mozna polepszyc przez chlo¬ rowanie zywic do wyzszej zawartosci chloru, od tej jaka posiada polichlorek winylu. Znane jest równiez wytwarzanie chlorowanego polichlorku winylu przez przeprowadzanie gazowego chloru przez roztwór lub zawiesine polichlorku winylu i zwiekszenie predkosci reakcji za pomoca na¬ swietlania promieniowaniem dzialajacym fotoche¬ micznie. Proponowano równiez chlorowanie mie¬ szanych zywic o duzej zawartosci polichlorku winylu, w obecnosci katalizatorów tworzacych wolne rodniki, takich jak nadtlenki dwuacylu na przyklad dwutlenek dwubenzoilu, korzystnie rów¬ niez w obecnosci promieni o dzialaniu fotoche¬ micznym.Foto-chlorowanie polichlorku winylu w roztwo¬ rze jest odpowiednio szybkie, lecz ma te wade, ze wymaga duzych ilosci rozpuszczalników orga¬ nicznych, trudnych nastepnie do usuniecia. Wiek¬ szosc rozpuszczalników w pewnej mierze ulega chlorowaniu podczas reakcji, powodujac straty chloru. Foto-chlorowanie zawiesiny polichlorku winylu w wodnym srodowisku nie posiada tych 10 15 20 25 30 wad, lecz w skali przemyslowej nastrecza trud¬ nosci, gdyz zawiesina ta jest stosunkowo nieprze¬ zroczysta, co powoduje niedostateczne naswietle¬ nie wszystkich jej czesci.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze zawiesiny poli¬ chlorku winylu w wodnym srodowisku mozna stosunkowo szybko chlorowac gazowym chlorem, nawet w nieobecnosci promieniowania dzialaja¬ cego fotochemicznie pod warunkiem, ze podczas reakcji w strefie reakcyjnej bedzie sie znajdowac mala ilosc tlenu. Jest to tym bardziej nieoczeki¬ wane, ze w dotychczasowych metodach chlorowa¬ nia polichlorku winylu w obecnosci swiatla nie¬ dopuszczalne byly nawet nieznaczne ilosci tlenu i przedsiebrano kroki majace na celu usuniecie tlenu z urzadzenia za pomoca obojetnego gazu, przed rozpoczeciem reakcji chlorowania.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania chloro¬ wanego polichlorku winylu polega na wprowa¬ dzaniu* gazowego chloru do wodnej zawiesiny po¬ lichlorku winylu w obecnosci tlenu.Pod okresleniem polichlorek winylu rozumie sie w tym przypadku homopolimery chlorku winylu i kopolimery chlorku winylu z octanem winylu, zawierajace co najmniej 70% wagowo chlorku winylu.Zawartosc substancji stalej w zawiesinie, która ma byc chlorowana, nie jest krytyczna, lecz ko¬ rzystnie jest gdy wynosi 10^40% wagowych dla 5088050880 homopolimerów chlorku winylu, a 5—30% wago¬ wych dla kopolimerów chlorku winylu z octanem winylu, poniewaz kopolimery maja nizsze tempe¬ ratury mieknienia i w wyzszych stezeniach sa sklonne do tworzenia agregatów. Proces prowa¬ dzony sposobem wedlug wynalazku przebiega dosc szybko w nieobecnosci promieniowania o dziala¬ niu fotochemicznym. Mozna jednak promienio¬ wanie doprowadzac do strefy reakcyjnej, jezeli zawiesiny zawieraja malo substancji stalych i sa wskutek tego dostatecznie przezroczyste.Chlorowanie mozna prowadzic w obecnosci do- «^»»,^fc. datkowyeh substancji, o ile to jest pozadane. Te I* l * dodatkowe substancje mozna stosowac na przyklad w celu regulowania gestosci fazy wodnej zawie¬ siny lub napiecia miedzyfazowego faz zawiesiny.Na przyklad w zawiesinie moga znajdowac sie czynniki powierzchniowo czynne i (albo) sole, któ¬ re nie wywieraja szkodliwego dzialania na reakcje chlorowania lub na chlorowany produkt, na przy¬ klad sole metalu alkalicznego i metalu ziem alka¬ licznych, takie jak chlorek sodowy, chlorek pota¬ sowy, chlorek wapniowy i ich mieszaniny. Mozna równiez siosowac kwas solny, oprócz utworzonego podczas chlorowania, który ma szczególnie ko¬ rzystnie dzialanie nawilzajace w stosunku do po¬ lichlorku winylu i produktu chlorowania.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac kazda zawiesine polichlorku winylu w wodnym srodowiski*, na przyklad mozna dyspergowac gra¬ nulowany polichlorek winylu przez zmieszanie w wodzie lub w kwasie solnym. Mozna dodac czynnik dyspergujacy, lecz nie jest to niezbedne.Jezeli jest to pozadane, mozna dodac czynnik speczniajacy czastki polichlorku winylu, w .celu, ulatwienia bardziej jednolitego chlorowania. Moz¬ na równiez utworzyc lateks przez polimeryzowa¬ nie chlorku winylu w obecnosci wody, czynnika dyspergujacego i katalizatora polimeryzacji w spo¬ sób znany dla polimeryzacji emulsyjnej chlorku winylu. Inny sposób wytwarzania lateksu polega na rozpuszczeniu chlorku winylu w rozpuszczal¬ niku organicznym i emulgowaniu roztworu w wo¬ dzie. Otrzymany lateks mozna zatezyc przed pod¬ daniem procesowi chlorowania, przez oddestylo¬ wanie wiekszej czesci rozpuszczalnika organiczne¬ go, korzystnie w prózni, podczas mieszania la¬ teksu. Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie korzystny, gdy stosuje sie lateks z polichlorku winylu, poniewaz lateks w wysokim stopniu nie przepuszcza swiatla i wskutek tego trudno go chlorowac znanym sposobem za pomoca foto-chlo- rowania.W procesie wedlug wynalazku mozna tlen do¬ starczac do strefy reakcyjnej przez wprowadzenie samego tlenu gazowego lub powietrza lub zwiaz¬ ku, z którego tlen w warunkach reakcji zostaje uwolniony. Takimi zwiazkami sa: nadtlenek wo¬ doru, wodoronadtlenki alkilu i nadtlenki dwualki- lu. Tlen lub zwiazek dostarczajacy tlen moze byc wprowadzany do strefy reakcyjnej okresowo lub w sposób ciagly. Doprowadzanie w sposób ciagly odznacza sie ta korzyscia, ze zabezpiecza przed 10 15 20 okresowym brakiem tlenu. Stwierdzono, ze gdy wystepuje taki brak tlenu, szybkosc reakcji spada, zas podnosi sie, gdy tylko dostarczanie tlenu zwiekszy sie. 5 Gdy stosuje sie nadtlenek wodoru, uwalnia sie z niego w strefie reakcyjnej potrzebny tlen. Je¬ zeli zródlo nadtlenku wodoru zostaje odciete, szybkosc chlorowania zmniejsza sie, gdy nadtlenek rozlozy sie. Gdy dodany zostanie nadtlenek wo¬ doru, szybkosc chlorowania ponownie wzrasta. Po¬ dobne zjawisko stwierdzono stosujac wodoronad¬ tlenki alkilu lub nadtlenki dwualkilu. Ponadto okazalo sie, ze nie osiaga sie podobnego skutkur gdy stosuje sie nadtlenki acylu takie, jak nad¬ tlenek dwubenzoilu i nadtlenek lauroilu, które jak wiadomo, moga w pewnej mierze dzialac jako katalizatory tworzace wolne rodniki. Takie nad¬ tlenki daja znacznie gorsze wyniki. .Nie uwalniaja one tlenu w warunkach reakcji chlorowania i nie wchodza w zakres wynalazku.Nalezy stosowac taka minimalna ilosc kataliza¬ tora, która daje pozadana szybkosc reakcji i po¬ zwala na osiagniecie pozadanej zawartosci chloru 25 w. produkcie. Gdy pracuje sie z ciaglym dopro¬ wadzaniem tlenu jako katalizatora, korzystnie jest ograniczyc doplyw tlenu do 0,3—0,4 litrów/godzine na kilogram polichlorku winylu w zawiesinie.W przyblizeniu ten sam efekt mozna otrzymac 30 wprowadzajac nadtlenek wodoru w ilosci 0,05% wagowo w stosunku do polichlorku winylu, ca 15 minut. Nadtlenek wodoru mozna dodawac jako 6%-owy roztwór wodny. Dodawanie katalizatora z wieksza szybkoscia przynosi mala korzysc, lecz; 35 moga byc stosowane wieksze ilosci katalizatora, gdy odpornosc cieplna produktu nie ma zasadni¬ czego znaczenia. Optymalna ilosc katalizatora za¬ lezy do pewnych granic od fizycznej postaci cza¬ stek polimeru. Na przyklad ciagle doprowadzanie 40 tak malej ilosci jak 0,05 litra tlenu/godzine/l kg polichlorku winylu daje znaczna szybkosc reakcji przy stosowaniu porowatego granulowanego poli¬ meru.Stwierdzono, ze chlorowanie sposobem wedlug 45 wynalazku prowadzi sie z bardzo wysoka szyb¬ koscia w temperaturze okolo 70°C i wyzszej. W niz¬ szych temperaturach na przyklad 63—67°C lub jeszcze nizszych na przyklad 54—58°C poczatkowa szybkosc chlorowania jest raczej niska, lecz po okresie indukcji, który jest tym dluzszy im nizsza jest temperatura, szybkosc gwaltownie wzrasta tak, ze calkowita szybkosc jest wysoka. Korzyst¬ nie jest stosowac temperature 70—85°C, gdy pro¬ ces prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym, poniewaz nizsze temperatury daja mniejsza po¬ czatkowa szybkosc reakcji, a w wysokich tempe¬ raturach utrzymanie dostatecznie wysokiego ste¬ zenia chloru w srodowisku reakcyjnym nastrecza trudnosci. Reakcje mozna tez prowadzic pod ci¬ snieniem wyzszym od normalnego, w celu zwiek¬ szenia rozpuszczalnosci chloru w srodowisku reak¬ cyjnym.Chlorowany polichlorek winylu mozna wyodreb- f5 niac po zakonczeniu chlorowania w znany sposób,. 50 55 6050880 zeby otrzymac suchy staly produkt, na przyklad przez odsaczenie, zobojetnienie placka pofiltracyj- nego za pomoca dwuweglanu sodowego, przemycie woda i wysuszenie.Wynalazek wyjasniaja nastepujace przyklady, w których procenty sa wagowe. W szczególnosci przyklady wykazuja korzysci wynikajace ze sto¬ sowania tlenu, dodawanego w postaci tlenu mole¬ kularnego, lub zwiazków dostarczajacych tlen, w przeciwienstwie do nadtlenku acylu.Przyklad I. Prowadzono chlorowanie zawie¬ siny makrogranulowanego polichlorku winylu w temperaturze 80°—90°C, przy powolnym przeply¬ wie tlenu barbotowanego przez zawiesine. Po 2 go¬ dzinach 35 minutach otrzymano produkt o zawar¬ tosci chloru 63% wagowo. W podobnej próbie sto¬ sujac wkraplanie nadtlenku wodoru, zamiast tlenu, otrzymano produkt o takiej samej zawar¬ tosci chloru po 2 godzinach i 35 minutach. W do¬ swiadczeniu porównawczym zastosowano zamiast tlenu i nadtlenku wodoru nadtlenek dwuacylu, mianowicie nadtlenek dwubenzoilu. Otrzymano po 2 godzinach 50 minutach produkt o zawartosci chloru tylko 59,8%.W kazdym z przypadków zawiesine sporzadzano mechanicznie mieszajac 700 g makrogranulowane¬ go polichlorku winylu (wartosc K—65) z 1200 ml wody i 1400 ml stezonego kwasu solnego. Zawie¬ sine mieszano równiez w trakcie chlorowania, chlor gazowy przechodzil z szybkoscia zapewnia¬ jaca mozliwie 100%-we wiazanie go przy wysokiej szybkosci reakcji. Zawiesine ogrzewano do tem¬ peratury okolo 80°C przed rozpoczeciem doprowa¬ dzania chloru. Nastepnie nieduze cieplo reakcji wystarczalo do utrzymania temperatury 80°—90aC prawie do konca reakcji, kiedy zastosowano nie¬ znaczne ogrzewanie z zewnatrz.Przyklad II. Zawiesiny ze sproszkowanego makrogranulowanego polichlorku winylu o war¬ tosciach K podanych w tablicy sporzadzano przez mieszanie 700 g polimeru w 2600 ml 21%-owego kwasu solnego i kazda partie chlorowano w ciagu czasu i w temperaturach podanych w tablicy, przez przepuszczanie gazowego chloru przez zawie¬ sine w obecnosci róznych katalizatorów. Szyb¬ kosc wprowadzania chloru byla wyregulowana tak, zeby bardzo maly nadmiar chloru wychodzil z reaktora, to znaczy, zeby zapewniona byla naj¬ wieksza szybkosc reakcji przy mozliwie 100%-wym pochlanianiu chloru. Molekularny tlen jako kata¬ lizator, dostarczano przez barbotowanie gazowego tlenu w sposób ciagly do zawiesiny, z szybkoscia okolo 0,3 litra/godzine. Nadtlenek wodoru dostar¬ czano przez dodawanie 5 ml 6%-owego nadtlenku wodoru co 15 minut. Nadtlenek lauroilu i nadtle¬ nek benzoilu dodawano na poczatku w postaci drobno sproszkowanej. Osiagniete wydajnosci chlo¬ rowania wyjasnia róznica pomiedzy poczatkowa i koncowa zawartoscia chloru w polimerze. Z ze¬ stawienia w tablicy widoczne jest, ze stosowanie tlenu i nadtlenku wodoru w sposobie wedlug wy¬ nalazku jest znacznie efektywniejsze od stosowa¬ nia nadtlenków acylu. 10 19 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 o £ o, Katalizator 4) O. e lis Ort***-.. 65 65 65 65 65 65 65 65 60 55 zaden nadtlenek lauroilu 3,5 g nadtlenek benzoilu 5g molekularny tlen nadtlenek wodoru ,» i, molekularny tlen nadtlenek wodoru 1 85 75 85 85 1 75 65 70 55 85 85 6,0 s,o 2,9 .6,0 3,4 4,0 4,0 6,5 6,0 3,5 | 2,6 3,2 3,8 10,0 7,9 7,7 7,5 7,6 10,0 7,5 Przyklad III. Postepowano jak w przykla¬ dzie II, stosujac drobno sproszkowany polichlorek winylu o wartosci K 65 i dostarczajac tlenu jako katalizatora w ilosci 0,3 litr/godzine i prowadzac dla porównania chlorowanie bez dostarczania tlenu.Katalizator zaden molekular- I ny tlen Tem¬ pera¬ tura °C 85 85 Czas chlo¬ rowania (godziny) 5,3 6,0 Rjóznica pomiedzy po¬ czatkowa i koncowa zawartoscia chloru •/• 1,2 8,4 ] Przyklad IV. Postepowano jak w przykla¬ dzie II, stosujac makrogranulowany polimer o war¬ tosci K 65 z wyjatkiem tego, ze srodowiskiem za¬ wiesiny byla woda zamiast kwasu solnego. W tym samym czasie lateks polichlorku winylu w wo¬ dzie, zawierajacy 14% wagowo polimeru, o war¬ tosci K 65 poddano takiemu samemu procesowi chlorowania. W obu przypadkach dostarczano jak w przykladzie II molekularny tlen jako kataliza¬ tor.Rodzaj polimeru Makrogra¬ nulowany | Lateks Tem¬ pera¬ tura °C 75 80 Czas chlo¬ rowania 5,5 3,3 Róznica pomiedzy po¬ czatkowa i koncowa zawartoscia chloru •/• 10,9 7,6 Przyklad V. 700 g granulowanego polichlor¬ ku winylu, o wartosci K 60 zawieszono przez mie¬ szanie 2600 ml wody, zawierajacej 1% wagowo chlorku wapnia. Jako katalizator dodano 3,5 g wodoronadtlenku III-rzed. butylu i przepuszczano gazowy chlor przez zawiesine, jak w przykladzie II. Doswiadczenie powtórzono stosujac 3,5 g nad¬ tlenku dwu-III-rzed. butylu zamiast wodoronad-50880 8 tlenku, jako katalizatora. W obu doswiadczeniach róznica pomiedzy poczatkowa i koncowa zawar¬ toscia chloru w polimerze wynosila po 2 godzinach chlorowania 5—5,5% ! wagowo, po czym dalsza reakcja byla tak powolna, ze trzeba bylo dodac katalizatora, aby móc' kontynuowac chlorowanie.Przyklad VI. Granulowane kopolimery chlor¬ ku winylu i octanu winylu (wartosc K 46) chloro¬ wano w Jpostaci zawiesin w wodzie, zawierajacej 1% wagowo chlorku wapnia, w temperaturze 75°C przepuszczajac gazowy chlor przez mieszane za¬ wiesiny z szybkoscia taka, zeby osiagnac w przy¬ blizeniu 100%-owe pochlanianie chloru. Tlen do¬ prowadzano z szybkoscia 0,3 litra/godzine. Dla porównania prowadzono doswiadczenie bez tlenu.Otrzymane po 5 godzinach wyniki podaje naste¬ pujaca tablica. .Objetosc zawiesiny ml 2600 2600 2800 2800 Stezenie polimeru w zawie¬ sinie °/o 12,5 12,5 14,0 14,0 Zawartosc chlorku winylu w polimerze 84 84 69 89 Katalizator zaden moleku¬ larny i;len zaden moleku¬ larny tlen Izy za- atkowa oru °/o &SS Róznica p wartoscia i koncows 10,7 15,5 3,3 14,4 10 20 30 35 Stwierdzono, ze kopolimery chlorku winylu z octanem winylu chloruja sie znacznie szybciej od homopolimerów chlorku winylu w poczatko¬ wych stadiach nawet w nieobecnosci tlenu jako katalizatora, jednakze tlen jako katalizator byl niezbedny, gdy bylo pozadane zwiekszenie zawar¬ tosci chloru w kopolimerze powyzej 58,7% wa¬ gowo. PL