PL50855B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 28. IV. 1966 50855 KI. 12q, 16 MKP C 07 c 31J20 UKD aISLIOTEK* j Uriedy Patentowego \fm\i\ lUMfffftiitil Uimi Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Marian Slon, mgr Romana Wanicka Wlasciciel patentu: Instytut Tworzyw Sztucznych, Warszawa (Polska) Sposób oczyszczania technicznych bisfenoli Zwiazki zwane ogólnie bisfenolami stanowiace chemicznie pochodne dwuhydroksy-dwufenylome- tanu sa wyjsciowymi surowcami do otrzymywania zywic epoksydowych przez kondensacje ze zwiaz¬ kami, zawierajacymi grupy epoksydowe, badz do wytwarzania poliweglanów przez kondensacje z fosgenem. Jakosc tych produktów zalezy w du¬ zym stopniu od czystosci wyjsciowych bisfenoli.Jak podano w opisie patentowym nr 50854 naj- lejsze wyniki ze wzgledu na czystosc produktów i ekonomike procesu otrzymuje sie w przypadku kondensacji fenoli ze zwiazkami karbonylowymi w srodowisku chlorowodoru lub kwasu solnego przy zastosowaniu katalizatorów typu Friedel- -Crafts'a.Wedlug znanych sposobów techniczne bisfenole oczyszcza sie przez ekstrakcje, lub wielokrotna krystalizacje z rozpuszczalników jak na przyklad toluen, benzen, rozcienczony kwas octowy i. inne, przez destylacje z para wodna lub destylacje próz¬ niowa. Znany jest równiez sposób polegajacy na przeprowadzeniu bisfenoli technicznych w sole me¬ tali alkalicznych i nastepne wytracenie bisfenoli z roztworów wodnych ich soli za pomoca kwasów mineralnych.W przypadku gdy techniczny bisfenol wystepuje w postaci adduktu z fenolem, co ma miejsce przy prowadzeniu kondensacji zwiazków karbonylowych z nadmiarem fenoli, oczyszczanie surowego bis- 10 20 25 30 fenolu przeprowadza sie przez rozcienczenie go go¬ raca woda i nastepne oziebienie' (brytyjski opis patentowy nr 829207). W tym przypadku zanie¬ czyszczenia przechodza ido warstwy wodnej, przy czym w drugiej warstwie (organicznej) pozostaje równomolowa mieszanina bisfenolu i fenolu, z której bisfenol otrzymuje sie przez destylacje.Wszystkie wyzej wymienione sposoby wykazuja te wade, ze albo nie pozwalaja uzyskiwac bisfenoli o wymaganym wysokim stopniu czystosci, albo sa bardzo nieekonomiczne.Wiadomo, ze w czasie syntezy bisfenolu prowa¬ dzonej z nadmiarem fenoli obok izomeru p-p' po¬ wstaja równiez inne izomery i zwiazki, stanowiace bezwartosciowe i uciazliwe zanieczyszczenia.Zwiazki te wypadaja z roztworów lacznie z adduk- tem bisfenolu p-p' i oddzielenie ich zwyklymi me¬ todami jest bardzo trudne.Wynalazek oparty jest na stwierdzeniu, ze sklad wydzielajacej sie mieszaniny krysztalów zalezy od wartosci pH roztworu. Izomery towarzyszace bis- fenolowi p-p' wydzielaja sie z roztworów silnie kwasnych, obojetnych i alkalicznych, natomiast przy wartosci pH = 3—6 pozostaja w roztworze, a wytraca sie czysty addukt bisfenolu p-p'.Wedlug wynalazku, po zakonczeniu procesu kon¬ densacji wartosc pH mieszaniny poreakcyjnej pod¬ nosi sie do wartosci najkorzystniej 3—6; mie¬ szanine schladza sie do temperatury pokojowej 508553 50855 4 i nastepnie oddziela krysztaly adduktów fenoli z bisfenolami, które poddaje sie przemywaniu roz¬ puszczalnikami nierozpuszczajacymi addukty fenoli z bisfenolami p-p', najkorzystniej trójchloroetyle¬ nem, po czym z oczyszczonych adduktów pod zmniejszonym cisnieniem oddestylowuje sie fenole i do pozostalosci, zawierajacej nie wiecej jak 5% fenoli dodaje sie rozpuszczalnik o temperaturze wrzenia nizszej od temperatury wrzenia fenoli uzytych do kondensacji, po czym z roztworu od¬ destylowuje sie czesc rozpuszczalnika z cala ilo¬ scia znajdujacych sie w roztworze fenoli i po prze- filtrowaniu na goraco pozostalosci wykrystalizo- wuje sie czysty bisfenol. Odfiltrowany bisfenoi pozbawia sie resztek rozpuszczalnika przez susze¬ nie pod próznia.Sposób wedlug wynalazku wykazuje szereg zalet w stosunku do wszystkich znanych dotychczas spo¬ sobów oczyszczania bisfenoli. Przez wydzielenie surowego produktu z mieszaniny poreakcyjnej po zakonczeniu kondensacji fenoli ze zwiazkami kar- bonylowymi otrzymuje sie od razu dobrze wykry¬ stalizowane produkty pozbawione prawie calkowi¬ cie powstajacych w syntezie izomerów, innych niz izomery p-p', które sa najbardziej przydatne do syntezy zwiazków wysokoczasteczkowych. Usunie¬ cie resztek niepozadanych izomerów oraz zanie¬ czyszczen fenolem odbywa sie w prosty sposób przez wymywanie odpowiednimi rozpuszczalnika¬ mi, to jest takimi, które rozpuszczaja fenol i izo¬ mery o-o' i o-p, oraz inne zanieczyszczenia, nato¬ miast nie rozpuszczaja zwiazków addycyjnych bisfenoli p-p' z fenolami. Dalsza zaleta sposobu wedlug wynalazku jest fakt, ze oczyszczone adduk¬ ty bisfenoli p-p' z fenolami rozkladaja sie w pod¬ wyzszonych temperaturach z odszczepieniem fe¬ noli, jednakze temperatury te leza o wiele nizej od temperatur rozkladu bisfenoli. Odpornosc ter¬ miczna bisfenoli w podwyzszonych temperaturach poprawia sie na skutek stabilizujacego dzialania resztek soli, zawartych w zwiazkach addycyjnych, a pochodzacych z rozkladu uzytych do kondensacji katalizatorów. Ta okolicznosc umozliwia uwolnie¬ nie sie od wydzielonych fenoli przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem.Wprowadzenie odpowiedniego lotnego rozpusz¬ czalnika w procesie uwalniania bisfenoli od resz¬ tek fenoli ulatwia destylacje i umozliwia uwolnie¬ nie sie od ich sladów w stosunkowo niskich tem¬ peraturach, w których bisfenole sa termicznie sta¬ bilne. Proces ten przy zastosowaniu znanych spo¬ sobów jest trudny do przeprowadzenia, zwlaszcza przy stosowaniu zwyklej destylacji. Dalsza zaleta jest to, ze w calym procesie otrzymywania i oczysz¬ czania'bisfenoli nie stosuje sie wody, co stanowi pomyslna okolicznosc ze wzgledu na niewystepo¬ wanie w cyklu produkcyjnym uciazliwych scieków fenolowych. Jak wiadomo w dotychczas stosowa¬ nych sposobach oczyszczania bisfenoli, a zwlasz¬ cza przez wyodrebnienie ich z soli metali alkalicz¬ nych, jak równiez w metodzie destylacji z para wodna i innych nie daje sie uniknac olbrzymich ilosci zafenolowanych scieków.Sposobem wedlug wynalazku oczyszczanie bis¬ fenoli mozna prowadzic równiez w sposób ciagly wT polaczeniu z metoda otrzymywania bisfenoli.W tym przypadku mieszanine poreakcyjna zawie- 5 rajaca produkty kondensacji bisfenoli, otrzymane np. sposobem wedlug opisu patentowego nr 50854 wprowadza sie w sposób ciagly do reaktora, do którego jednoczesnie wplywa roztwór alkaliów podwyzszajacy pH do wartosci 3,5—6 i nastepnie 10 przelewem kieruje do chlodzonego zbiornika, w którym wykrystalizowuja addukty fenoli z bis¬ fenolami. Stosujac znane urzadzenia, w których krystalizacje prowadzi sie w sposób ciagly z jed¬ noczesnym oddzielaniem i przemywaniem kryszta- 15 lów dalsze oczyszczanie, to jest oddestylowanie fenoli i krystalizacje z rozpuszczalników mozna równiez prowadzic w sposób ciagly.Przyklad I. Do mieszaniny poreakcyjnej,. 20 otrzymanej z kondensacji 58 g acetonu i 470 g fe¬ nolu w srodowisku chlorowodoru z dodatkiem 0,7 g BF3 w kompleksie eterowym dodaje sie 30% roztwór NaOH az mieszanina osiagnie wartosc pH = 6. Nastepnie mieszanine schladza sie do tem¬ peratury pokojowej. Wydzielona mase krystalicz¬ na, bedaca zwiazkiem addycyjnym bisfenolu z fe¬ nolem odsacza sie i przemywa 3 razy po 125 g trójchloroetylenu. Dokladnie odsaczone krysztaly przenosi sie do kolby destylacyjnej i poddaje de¬ stylacji prózniowej przy 20 mm Hg. Temperatura w kolbie nie powinna przekroczyc 170°C. Do pozo¬ stalosci po oddestylowaniu w przedgonie resztek trójchloroetylenu oraz wydzielonego fenolu dodaje nm sie 750 g chlorobenzenu i roztwór ten poddaje sie 33 7 destylacji prostej. Po odebraniu okolo 150 g de¬ stylatu pozostalosc, która jest praktycznie wolna od sladów fenolu filtruje sie na goraco i pozosta¬ wia do krystalizacji, nastepnie saczy i suszy.Otrzymuje sie chromatograficznie czysty p-p'- -(dwuhydroksydwufenylo)-propan o temperaturze topnienia 158°C.Przyklad II. Do mieszaniny poreakcyjnej otrzymanej z kondensacji 98 g cykloheksanonu i 376 g fenolu w srodowisku chlorowodoru z do¬ datkiem 1,75 g BF3 w kompleksie anizolowym do¬ daje sie roztworu nasyconego Na2C03 az miesza¬ nina osiagnie wartosc pH = 5. Nastepnie miesza- nine schladza sie do temperatury pokojowej. Wy¬ tracone krysztaly odsacza sie, dokladnie przemy¬ wa 3 razy po 200 g chlorobenzenu i tak oczyszczo¬ ny zwiazek addycyjny bisfenolu z fenolem przeno¬ si sie do kolby destylacyjnej i poddaje destylacji prózniowej przy 20 mm Hg.Po oddestylowaniu resztek rozpuszczalnika i wy¬ dzielonego fenolu do pozostalosci dodaje sie 820 g chlorobenzenu i nastepnie postepuje sie jak opisa- 60 no w przykladzie I. Otrzymuje sie czysty 1,1- -bis(4-hydroksyfenylo)cykloheksan o temperaturze topnienia 187,5°C.Przyklad III. Do mieszaniny poreakcyjnej 65 otrzymanej z kondensacji 58 g acetonu i 376 g50855 fenol a w srodowisku chlorowodoru z dodatkiem 0,7 g BF3 w kompleksie eterowym dodaje sie mle¬ ko wapienne do wartosci pH = 3,5. Nastepnie za¬ wartosc soli schladza sie do temperatury pokojo¬ wej, odsacza krysztaly stanowiace zwiazek addy¬ cyjny bisfenolu z fenolem. Odsaczony produkt krystaliczny przemywa sie 3 razy po 125 g cyklo¬ heksanu, przenosi do kolby destylacyjnej i poddaje destylacji prózniowej. Po odpedzeniu w przedgonie resztek cykloheksanu i nastepnie wydzielonego fenolu do pozostalosci dodaje sie 750 g chloroben- zenu i nastepnie postepuje sie jak podano w przy¬ kladzie I. Otrzymuje sie chromatograficznie czy¬ sty p-p'-(dwuhydroksy-dwufenolo)propan o tempe¬ raturze topnienia 158°C. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób oczyszczania technicznych bisfenoli otrzy¬ mywanych w postaci adduktów z fenolami przez 10 15 6 kondensacje fenoli ze zwiazkami karbonylowymi w srodowisku kwasnym, znamienny tym, ze po za¬ konczeniu procesu kondensacji wartosc pH mie¬ szaniny poreakcyjnej podnosi sie do wartosci naj¬ korzystniej 3,5—6, mieszanine schladza do tempe¬ ratury pokojowej i nastepnie oddziela krysztaly adduktów fenoli z bisfenolami, które poddaje sie przemywaniu rozpuszczalnikami nierozpuszczaja- cymi addukty fenoli z bisfenolami p-p', najko¬ rzystniej trójchloroetylenem, po czym z oczyszczo¬ nych adduktów pod zmniejszonym cisnieniem od- destylowuje sie fenole i do pozostalosci, zawieraja¬ cej nie wiecej jak 5% fenoli dodaje sie rozpusz¬ czalnik o temperaturze wrzenia nizszej niz tempe¬ ratury wrzenia fenoli uzytych do kondensacji, po czym z roztworu oddestylowuje sie czesc rozpusz¬ czalnika z cala iloscia znajdujacych sie w roztwo¬ rze fenoli i po przefiltrowaniu na goraco pozo¬ stalosci wykrystalizowuje sie czysty bisfenol. PL