50695 KI 21b, 10/01 MKP H 01 m J.J/00 UKD Opublikowano: 25.11.1965 BIBLIOTEKA Urzedu Pal^nfowefo POlsklef HzBCJyFost.-i-i.-.: iUjj0Vej Twórca wynalazku: Jerzy Wojcieszek Wlasciciel patentu: Instytut Nawozów Sztucznych w Tarnowie, Tarnów (Polska) Sposób wytwarzania plytkowych ogniw i baterii pracujacych w szerokim zakresie temperatur Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia plytkowych ogniw i baterii pracujacych w sze¬ rokim zakresie temperatur od —40 do 40^C.W znanych sposobach wytwarzania ogniw plyt¬ kowych, przypominajacych konstrukcyjnie stos Volty, podstawowym skladnikiem elektrolitów jest roztwór salmiaku. Elektrolit taki zamarza w tem¬ peraturze —23°C, na skutek czego nastepuje zanik zdolnosci oddawania energii elektrycznej, a ponad¬ to rozsadzanie aglomeratów dodatnich w sposób wykluczajacy mozliwosc calkowitego odzyskania pierwotnej pojemnosci elektrycznej po doprowa¬ dzeniu baterii lub ogniwa do normalnej tempera¬ tury np. do +20°C.Znane sa równiez eksperymenty nad zastapie¬ niem elektrolitu salmiakowego dosc silnie stezo¬ nymi roztworami innych soli, które wprawdzie nie zamarzaja w temperaturach nawet —40°C, ale z kolei charakteryzuja sie bardzo znacznym opo¬ rem elektrycznym w niskich temperaturach. Do uzyskiwania takich elektrolitów stosowane byly: chlorek wapnia, chlorek cynku, chlorek litu, chlo¬ rowodorek czterometyloaminy i inne.Roztwory te w licznych przypadkach laczono ze soba, spodziewajac sie uzyskania lepszych rezulta¬ tów, próbowano dla poprawy przewodnictwa doda¬ wac staly salmiak tworzac zawiesiny, a w celu przeciwdzialania krystalizacji i zamarzaniu wpro¬ wadzano nawet substancje pochodzenia czysto or¬ ganicznego, np. gliceryne. 10 15 20 Znane dotychczas sposoby nie przyniosly roz¬ wiazan, które moglyby znalezc szersze zastosowa¬ nia w skali produkcyjnej. Przyczyny tych niezada- walajacych rezultatów — jak stwierdzono — tkwi¬ ly przede wszystkim w nieodpowiednio dobiera¬ nych stosunkach ilosciowych i jakosciowych kom¬ ponentów do wytwarzania elektrolitów nie za¬ marzajacych.Okazywalo sie równiez, ze w przypadku ogniw i baterii plytkowych ze wzgledu na brak „wolnych" przestrzeni ilosc wprowadzonych, stezonych elek¬ trolitów jest niewystarczajaca dla zapewnienia nor¬ malnej pracy elementom skladowym — elektrono- twórczym — szczególnie w temperaturach minuso¬ wych, przy których nastepuje zawsze czesciowa krystalizacja i podwyzszenie lepkosci, a tym samyim powazne zwiekszenie opornosci elektrycznej i za¬ klócenia w podstawowych reakcjach elektroche¬ micznych.Dodatnie aglomeraty wytwarzanych ogniw plyt¬ kowych zawieraja zwykle braunsztyny, sadze, gra¬ fit i staly salmiak. Braunsztyn jest depolaryzato- rem, grafit zapewnia przewodnictwo elektronowe, a sadza wystepuje w roli aibsorbenta elektrolitu plynnego, którym nawilza sie sucha mieszanke de- polaryzacyjna przed wytloczeniem aglomeratów.Zawarty tu salmiak, jako elektrolit w stanie sta¬ lym, wplywa na podwyzszenie pojemnosci elek¬ trycznej ogniw w warunkach normalnych ale 50695 -vi50695 4 przyspiesza krystalizacje elektrolitów plynnych w obnizonych temperaturach.Równiez stosowane w znanych sposobach dia- fragmy z grubego papieru pakowego powoduja zwiekszenie oporu wewnetrznego i sprzyjaja kry¬ stalizacji, przede wszystkim w temperaturach mi¬ nusowych. Ponadto, przy sporzadzeniu ogniw i ba¬ terii plytkowych znanymi sposobami, wprowadza sie dwa roztwory o róznych skladach, odrebnych dla nawilzania mieszanki depolaryzacyjnej, — tzw. elektrolit wewnetrzny, — i do przygotowania elek¬ trolitu miedzyelektrodowego, — tzw. elektrolit zewnetrzny.Elektrolit wewnetrzny jest stezonym roztworem chlorku cynku i salmiaku z przewaga pierwszego skladnika, natomiast elektrolit zewnetrzny zawiera przede wszystkim salmiak. W wytwarzanych bate¬ riach i ogniwach plytkowych, w temperaturach podwyzszonych do okolo +30CC, pomiedzy poszcze¬ gólnymi skladnikami zachodza reakcje czysto che¬ miczne, które przy otwartych obwodach zewnetrz¬ nych powoduja samorozladowanie podczas maga¬ zynowania. Wszystkie te czynniki stanowia przy¬ czyne, dla której baterie i ogniwa typu plytkowego, wytwarzane wedlug znanych sposobów, wykazuja optymalna wydajnosc w zakresie temperatur od -|-150C do -|~25°C, w zwiazku z czym uzytecznosc ich jest w znacznym stopniu ograniczona.Istota wynalazku polega na zastosowaniu trój¬ skladnikowego, jednorodnego roztworu soli nieor¬ ganicznych jako elektrolitu, zwiekszeniu ilosci tegc elektrolitu w ogniwach, wyeliminowaniu stalego salmiaku i grafitu ze skladu mieszanek depolary- zacyjnych, uzyciu jako diafragm gazy i cienkiego papieru drzewnego, oraz na sposobie nanoszenia elektrolitu do przestrzeni miedzyelektrodowych.W ogniwach i bateriach konstruowanych sposo¬ bem wedlug wynalazku zastosowano wiec trój¬ skladnikowy, jednorodny roztwór soli wapniowych, cynkowych i amonowych, jako elektrolit jedno¬ czesnie zewnetrzny i wewnetrzny, w takim zesta¬ wie ilosciowym, który gwarantuje niezamarzanie i dobre przewodnictwo elektryczne w niskich tem¬ peraturach. Elektrolit ten o skladzie: 23,5 — 25°'0 CaCl2, 12,8 — 15% ZnCl2, 5,0 — 9,1% NH4C1, 54,0 — 55% HoO. zapewnia dobra prace i magazy¬ nowanie baterii oraz ogniw plytkowych zarówno w temperaturze —40°C jak i przy +40°C, przy czym nie wprowadza sie do ogniw zadnych soli w stanie stalym ani tez w postaci zawiesin. Zwiekszono 2 — 2,5-krotnie objetosci wprowadzanego do ogniw elektrolitu plynnego w stosunku do objetosci sto¬ sowanych wedlug znanych sposobów.Dotychczas 'w produkowanych ogniwach i bate¬ riach typu plytkowego przypada na 1 kg suchej, czteroskladnikowej mieszanki depolaryzacyjnej 160—200 ml elektrolitów plynnych, natomiast w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie ilosc elektrolitu zwiekszona do 400 — 500 ml. Wyelimi¬ nowano grafit oraz staly salmiak i zastosowano w mieszankach depolaryzacyjinych, suchy, obok ak¬ tywnego braunsztynu wylacznie sadze porowata, wodochlonna, jako element absorbujacy faze plyn¬ na, spelniajacy jednoczesnie role przewodnika pierwszej klasy i zabezpieczajacy w polaczeniu z elektrolitem trójskladnikowym równowazna pra¬ ce ogniw i baterii, w porównaniu z dotychczas pro¬ dukowanymi, w przecietnych warunkach tempera¬ turowych. Sadza, jak wykazaly doswiadczenia, mo¬ ze w pelni zastapic grafit, natomiast zwiekszona ilosc jednorodnego, trójskladnikowego elektroli¬ tu — staly salmiak, który wplywa przyspieszajaco na krystalizacje soli z wprowadzonych roztworów.W celu zapobiezenia , krystalizacji elektrolitów oraz dla zmniejszenia oporów wewnetrznych, szcze¬ gólnie w niskich temperaturach, uzyto diafragm sporzadzonych z -gazy i cienkiego papieru drzewne¬ go bez apretury w przestrzeniach miedzyelektrodo¬ wych. Stosowane obecnie kilkuwarstwowe prze¬ kladki z papieru pakowego nie spelniaja odpowied¬ nio swego zadania i hamuja w sposób wyrazny swo- 10 bodna wymiane jonów.Elektrolit do przestrzeni miedzyelektrodowych nanosi sie inna metoda, wedlug której powierzch¬ nie blachy pokrywa sie warstewka jednorodnego elektrolitu zageszczonego maka pszenna, nastepnie 20 naklada grubowlóknista gaze i zapelnia oczka gazy nowa warstwa tego elektrolitu tak, by jego grubosc na powierzchni blachy wynosila co najmniej 1 mm, po tym nakrywa calosc cienkim, nawilzonym i omaczonym od strony elektrolitu papierem 25 drzewnym, a w koncu przesusza w podczerwieni i wycina elektrody lacznie z naniesionym oraz ze¬ stalonym w oczkach gazy elektrolitem.Sposób ten nie znajduje dotychczas odpowiedni¬ ka w literaturze fachowej. Sposób wedlug wyna- 30 lazku, oparty na reakcjach elektrochemicznych za¬ chodzacych zarówno w temperaturach niskich jak i wysokich, przy pozadanej kierunkowosci, pozwa¬ la na wytworzenie ogniw i baterii plytkowych pra¬ cujacych w zakresie temperatur cd —40°C do 35 +40°C.Baterie plytkowe zbudowane sposobem wedlug wynalazku odznaczaja sie w porównaniu z dotych¬ czas produkowanymi nastepujacymi zaletami: w temperaturze otoczenia w granicach -|-15°C do 40 +25°C pojemnosc elektryczna przyjeta relatywnie jako 100 jest w obydwu przypadkach równa; w temperaturze otoczenia —40°C pojemnosc elek¬ tryczna' baterii i ogniw wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku ksztaltuje sie na poziomie 40, podczas gdy w bateriach wedlug znanych sposobów nastepuje calkowity zanik pracy na skutek za¬ marzniecia elektrolitów i rozsadzenia aglomeratów na ogól juz w temperaturze okolo —23°C; w tem¬ peraturze otoczenia +40°C baterie wykonane spo- 50 sobem wedlug wynalazku charakteryzuja sie po¬ jemnoscia elektryczna relatywnie 150, podczas gdy w bateriach wytwarzanych znanymi sposobami na¬ stepuje samorozladowanie podczas magazyno¬ wania. 55 Odnosnie podstawowego skladnika depolaryzuja- cego — braunsztynu — nalezy zaznaczyc, ze o jego wyborze nie decyduje wylacznie zawartosc Mn02, lecz przede wszystkim jego zachowanie w srodo¬ wisku stosowanego elektrolitu oraz zdolnosc do 60 elektrochemicznej redukcji wedlug uproszczonego równania: 2 MnC2 = Mn2Os + V2 Oa Te wlasnosci z kolei uzaleznione sa beaposred- gg nio od struktury krystalograficznej, uwodnienia,5 50695 6 oraz powierzchniowych jonów obcych uaktywnia¬ jacych podana reakcja. Pod nazwa aktywny braun¬ sztyn, z przeznaczeniem do produkcji ogniw i ba¬ terii typu plytkowego, moze wystepowac substan¬ cja naturalna lub wytworzona^ sztucznie nawet z zawartoscia zaledwie 60% Mn02, ale posiadajaca przy odpowiednim rozdrobnieniu wartosc i cechy dobrego depolaryzatora.Równiez ilosciowy/ stosunek Mn02 do • wegla w ogniwie suchym — podawany dosc czesto ogólni¬ kowo w literaturze fachowej — nie jest absolutnie wskaznikiem lepszej wzglednie gorszej pracy ogni¬ wa, poniewaz w tyni przypadku decyduja niemal wylacznie wlasnosci fizyko-chemiczne tychze skladników.Ponadto skladniki elektrolitu powinny charakte¬ ryzowac sie czystoscia przynajmniej techniczna.Montaz ogniw i baterii plytkowych, pracujacych w szerokim zakresie temperatur, przebiega w spo¬ sób znany przy uwzglednieniu nowych zalozen konstrukcyjnych .i elektrochemicznych.Przyklad.' Aktywny braunsztyn, rozdrobniony ponizej 0 = 0,1 mm oraz wysoko-chlonna sadze w ilosciach: 70 — 80 kg_._aktywine'go braunsztynu i 20 — 30 kg sadzy, miesza sie w mieszalniku naj¬ pierw ma sucho a nastepnie, po zadaniu, roztworem o skladzie np.; 25% CaCl2, 15% ZnCl2,: 5Vo NH4C1, 55% H20, w ilosci 40 —: 50[l, na mokro, az do otrzymania mieszaniny depolaryzacyjnej o jednoli¬ tym skladzie. tZ tej mieszaniny wytlacza sie przy nadcisnieniu okolo 25 —30 kg/cm2 aglomeraty do¬ datnie z uwypukleniem stykowym. 1. . * Aglomeraty te winny byc przekazywane bezpo¬ srednio do montazu, lub przechowywane w pomie¬ szczeniach zamknietych. ovywilgotnosci wzglednej okolo 92 — 96%. EleMro&y ujetofoe sporzadza sie nanoszac na blachy cynkowe, -^ pokryte: na od¬ wrotnej stronie ;laHaerem elektroprzewodzacym i biernym chemicznie,; ,-^.; cieinka, warstwa elektro¬ litu podanego wyzej^iv 2&®$$zczt9&&&® maja: pszenna w temperaturze oO^l^.^f^^^^ 100 g/l.Nastepnie nakladacie. yusz^yi^mi<»a gaza o grubo¬ sci wlókien 0,3 — 0,5 mm, zapelnia dokladnie oczka gazy przez ponowne roztarcie elektrolitu w ten sposób, aby warstwa elektrolitu i gazy na po¬ wierzchni blachy miala laczna grubosc minimum 1,0 mm.W koncu nakrywa sie cienkim papierem drzew¬ nym nawilzonym w elektrolicie i omaczonym silnie po stronie bezposredniego styku z warstwa elek¬ trolitu na blasze cynkowej. Naniesiony na blachy cynkowe i pokryty papierem elektrolit poddaje sie przesuszeniu w podczerwieni, a nastepnie wycina elektrody ujemne odpowiedniego ksztaltu 6, 7 i 8.Elektrody te winny byc Uzyte do budowy ogniw bezposrednio po wycieciu. Nastepnie wycina sie ramki z cienkiego papieru drzewnego bez apre- tury, o grubosci 0,05 — 0,1 mm i o wymiaraich zew¬ netrznych powiekszonych w odniesieniu do wymia¬ rów plaskich elektrody ujemnej 4 o okolo 8 — 12 milimetrów. Otwór wewnetrzny ramki powinien odpowiadac wymiarami powierzchni uwypuklenia stykowego znajdujacego sie na wytloczonym aglo¬ meracie dodatnim. Z weza igelitowego o dobranej grubosci i srednicy wycina sie okreslonej szeroko¬ sci pierscienie 3.Montaz ogniwa polega na ukladaniu w odpowied¬ nio uformowanej ksztaltce z materialu nie przewo¬ dzacego kolejno: aglomerat dodatni uwypukleniem stykowym 1 i 2 ku dolowi, ramke z papieru 4, na¬ wilzona silnie w wodnym elektrolicie stosowanym do nasycenia dwuskladnikowej; suchej mieszanki depolaryzacyjnej, nastepnie naklada dokladnie na papier, przykrywajacy warstwe elektrolitu podsu¬ szonego na elektrodzie ujemnej 5, warstewke swie¬ zego elektrolitu zageszczonego maka; pszenna, a sa¬ ma elektrode ujemna 6, 7 i 8 umieszcza na po¬ przednich elementach elektrolitem w kierunku aglomeratu dodatniego, w koncu pierscieniem ige¬ litowym 3, nagrzanym do temperatury 90 —110°C obciaga sie ulozone elementy tak, by nawilzona ramka papierowa zawinela sie wokól obrzezy aglo¬ meratu dodatniego, a pierscien igelitowy zacho¬ dzil — po ochlodzeniu równomiernie na brzegi aglomeratu od strony uwypuklenia stykowego, oraz na warstwe lakieru elektroprzewodzacego pokry¬ wajacego elektrode ujemna.Pierscien igelitowy nie moze jednak nawet cze¬ sciowo zakrywac - uwypuklenia stykowego 1 na aglomeracie dodatnim, a wolna, nie zakryta prze¬ strzen lakieru elektroprzewodzacego 8 po zewnetrz¬ nej stronie elektrody ujemnej powinna byc o okolo 10% wieksza od powierzchni uwypuklenia styko¬ wego.; ; "Zbudowane w ten sposób ogniwa uklada sie sze¬ regowo w bloki w ilosci zaleznej od napiec wyma¬ ganych t warunkami technologicznymi, zanurza w, roztopioneji kompozycji izolacyjnej o skladzie np. asfalt + olej^parafina + oporna! itp., a po wyjeciu \ ochlodzeniu, montuje sie baterie plytkowe z kilku lub. nawet kilkunastu blokólw i umieszcza w opako¬ waniach zewnetrznych. PL