Opublikowano: 8JV.1966 50640 KI. 12c, 3 MKP B 01 *f hjm UKD BIBLIOTEKA Urzedu Pct«nt«w*a« Wlasciciel patentu: Chemische Fabrik Kalk G.m.b.H. Koln — Kalk (Nie¬ miecka Republika Federalna) Sposób zageszczania cieczy lub mas o konsystencji pasty za pomoca substancji subtelnie rozdrobnionych Przedmiotem wynalazku jest sposób zageszcza¬ nia cieczy lub mas o konsystencji pasty.Wiadomo, ze mozna zageszczac ciecze lub masy o konsystencji pasty przez zmieszanie ich z sub¬ telnie rozdrobnionymi tlenkami metali lub meta- 5 loidów, az do uzyskania konsystencji ciala stalego Do tego celu nadaje sie zwlaszcza silnie zdysper- ' gowany dwutlenek krzemu (krzemionka) o wielko¬ sci czastek 0,004—0,02 [i i o powierzchni wlasciwej 174 do 400 m2/g. Dodaje sie go do cieczy lub do 10 mas o konsystencji pasty, w ilosciach od 1 do 20% wagowych. Wzmiankowany dwutlenek krzemu ma jednak te wade, ze po dodaniu go do cieczy two¬ rzy latwo grudy, które pózniej bardzo trudno daja sie rozetrzec. Poza tym silnie zdyspergowany dwu- *5 tlenek krzemu w wodnych cieczach lub w masach o konsystencji pasty bardzo szybko sie uwadnia.Z tego powodu nie nadaje sie on do zageszczania, na przyklad wodnych zawiesin tworzyw sztucz¬ nych, poniewaz wskutek uwadniania sie powoduje 20 koagulacje fazy rozproszonej.Poszukiwano przeto innych subtelnie rozdrobnio¬ nych substancji, które nie wykazujac wyzej wzmiankowanych wad, moglyby byc uzyte jako srodki zageszczajace do cieczy lub do mas o kon¬ systencji pasty.Stwierdzono, ze mozna zageszczac ciecze lub ma¬ sy o konsystencji pasty, jezeli do tych cieczy lub past doda sie 1 do 50% wagowych, korzystnie 3 do 30 10% wagowych trudno rozpuszczalnych w wodzie, w glównej mierze wystepujacych w postaci orto- -zwiazków subtelnie sproszkowanych fosforanów metali dwuwartosciowych albo glinu lub ich mie¬ szanin o wielkosci czastki ponizej 0,03 //, najko¬ rzystniej od 0,05 do 0,02 fi i o ciezarze nasypowym od 5 do 350 g/l, najkorzystniej od 8 do 80 g/L Stosunek molowy MeO : P2Os wzglednie A1203: P2Of w fosforanach powinien wynosic 0,5 do 3,5. Dla uproszczenia opisu fosforany te nazywane beda w dalszym ciagu opisu krótko fosforanami. W celu otrzymania fosforanów najlepiej jest zmieszac naj¬ pierw w odpowiednim stosunku ilosciowym tak, aby powstal przezroczysty roztwór lub pasta, kwas fosforowy z solami, zawierajacymi jako kation — dwuwartosciowy metal lub glin albo ich miesza¬ niny, a jako anion reszte kwasowa mocnego, lot¬ nego kwasu. Mieszanine te rozpyla sie nastepnie w strumieniu obojetnego nieoczyszczonego gazu generatorowego o temperaturze 190—450°C. Uzys¬ kuje sie jako produkt subtelnie sproszkowane fos¬ forany, które wystepuja glównie jako orto-fosfora- ny. Ich ciezar nasypowy wynosi od 5 do 350 g/l, najkorzystniej miedzy 8—80 g/l.Przecietna wielkosc czastek lezy ponizej 0,03 fi.Czastki fosforanów moga sie takze laczyc ze soba w luzne i porowate zespoly. Formowanie sie tych zespolów jak i ich ksztalt, zaleza glównie od skla¬ du chemicznego fosforanów jak i od uzytych do ich otrzymania substancji wyjsciowych, a takze od 5064050640 warunków, w jakich je otrzymywano. I tak cza¬ stki fosforanu trójwapniowego o wielkosci okolo 0,01 \i otrzymanego z kwasu fosforowego i azotanu wapniowego, tworza luzne porowate kuleczki o sre¬ dnicy od 0,05 do 3,0 y, lub podluzne lancuchy o dlu¬ gosci okolo 3,0/4, i budowie przypominajacej sznur perel. Produkty o wielkosci czastki okolo 0,01 \i otrzymane ze zmieszania chlorku wapniowego z kwasem fosforowym po rozpyleniu tworza poro¬ wate lancuchy o dlugosci od 1 do 5 /*.Subtelnie sproszkowane fosforany mozna otrzy¬ mywac takze innymi sposobami.Opisane fosforany mozna przed zmieszaniem z cieczami lub masami o konsystencji pasty mie¬ szac z innymi sproszkowanymi substancjami, któ¬ rych czastki sa wieksze od czasteczek mialko sproszkowanych fosforanów. Do sporzadzania ta¬ kich mieszanin mozna uzyc oczywiscie tylko takich substancji, które nie reaguja chemicznie z fosfora¬ nami. Tego rodzaju mieszaniny posiadaja takie samo dzialanie zgeszczajace dla cieczy, mas miek¬ kich lub mas o konsystencji pasty, jak sproszko¬ wany fosforan, zawarty w tych mieszaninach.Sposobem wedlug wynalazku mozna zageszczac ciecze, ciekle w pokojowej temperaturze substan¬ cje czyste lub ich mieszaniny, oleje, roztwory, za¬ wiesiny, emulsje itp., substancje o konsystencji pasty, jak na przyklad parafiny, tluszcze, woski, pasty, bitumy, smoly, asfalt itp. Sposobem wedlug wynalazku mozna zageszczac ciecze lub masy o konsystencji pasty, które nie reaguja chemicznie z subtelnie sproszkowanymi fosforanami.Dodatek fosforanów zwieksza lepkosc cieczy az do wytworzenia sie mas o konsystencji ciala sta¬ lego.Poniewaz fosforany wykazuja znacznie mniejsze powinowactwo do wody niz na przyklad silnie zdyspergowany dwutlenek krzemu, przeto mozna zageszczac sposobem wedlug wynalazku ciecze za¬ wierajace wode, unikajac tworzenia sie grud. I tak na przyklad otrzymuje sie mieszaniny o charak¬ terze zelu, jesli do wodnych roztworów lub zawie¬ sin substancji nieorganicznych, jak na przyklad do roztworu weglanu potasu, zawiesiny wodorotlenku wapnia lub do tym podobnych dodaje sie 5—20°/o wagowych subtelnie sproszkowanych fosforanów.W ten sposób mozna takze przez dodanie 15M wa¬ gowych subtelnie sproszkowanego fosforanu cynku tak zagescic roztwory elektrolitów, ze nadaja sie do napelniania baterii do lampek kieszonkowych.Mozna równiez przeprowadzic w twarde pasty cie¬ cze organiczne, na przyklad benzen, chlorobenzen, p-dwuchlorobenzen, toluen, formaldehyd itp., do¬ dajac do nich od 1 do 10°/o wagowych fosforanu.Wodne roztwory krzemianu sodu tak zwanego szkla wodnego ulegaja zestaleniu po dodaniu 6°/o wagowych fosforanu i zamieniaja sie natychmiast w twarda stala mase.Wodne zawiesiny i emulsje na przyklad zawie¬ siny tworzyw sztucznych po dodaniu okolo 5% wa¬ gowych zestalaja sie, przy czym faza rozproszona lub zemulgowana nie koaguluje. Takze z olejów rozmaitego pochodzenia mozna wytwarzac pasty o charakterze zelu dzieki dodatkowi okolo 10 do 20% wagowych fosforanów. Roztwory mydel, któ¬ re po krótkim juz staniu wykazuja sklonnosc do tworzenia roztworów kleistych, po dodaniu okolo 17°/o wagowych fosforanu przechodza w niekleista paste, dajaca sie w prasie formowac na kawalki. 5 Dodatek mniejszej ilosci subtelnie rozdrobnio¬ nych fosforanów powoduje co najmniej zageszcze¬ nie odnosnej cieczy. I tak na przyklad mozna far¬ bami i lakierami, do których dodano tyle subtelnie sproszkowanych fosforanów, zeby sie nie tworzyly io zele — malowac tak, ze ani sie nie ciagna nitki lakieru za pedzlem, ani lakier nie scieka. Subtel¬ nie sproszkowane fosforany sa z uwagi na ich strukture bardzo dobrymi srodkami matujacymi dla farb i lakierów. Trudno rozpuszczalne w wo- 15 dzie subtelnie sproszkowane fosforany dzialaja równiez jako srodki pomocnicze przy dyspergowa¬ niu. Zapobiegaja one sedymentacji fazy rozproszo¬ nej i ulatwiaja ponowne rozproszenie osadów w wypadku gdy zdyspergowane sa substancje o du- 20 zym ciezarze wlasciwym. Male ilosci subtelnie sproszkowanych fosforanów zmniejszaja sklonnosc do ciagnienia sie klejów w postaci nitek, a zwiek¬ szaja wytrzymalosc uzyskanych za jego pomoca sklein. 25 Szczególnie korzystnie przedstawia sie zastoso¬ wanie subtelnie sproszkowanych fosforanów, zwla¬ szcza fosforanów wapnia jako substancji zage¬ szczajacych i pomocnych przy dyspergowaniu srod¬ ków spozywczych, uzywek, preparatów kosmetycz- M nych lub farmaceutycznych, w postaci plynów, masci, past lub galaret. W porównaniu z innymi srodkami zageszczajacymi, jak na przyklad z silnie zdyspergowanym dwutlenkiem krzemu subtelnie sproszkowany fosforan wapnia wykazuje te zalete, 35 ze zawiera dwa pierwiastki niezbedne dla organiz¬ mu ludzkiego i zwierzecego, a mianowicie wapn i fosfor. Wyjatkowe subtelne rozdrobnienie tych fosforanów ulatwia ich resorbcje przez organizm ludzki lub zwierzecy. 40 Duze rozdrobnienie i struktura subtelnie sprosz¬ kowanych fosforanów, uzytych do zageszczania pa¬ sty do zebów powoduje, ze pasta ta dobrze czysci i poleruje zeby.Do mas takich jak pasty, parafiny, tluszcze, wos- 45 ki, smoly, bitumy i tym podobne subtelnie wgnia- tajace sie w temperaturze otoczenia. Mozna rów¬ niez masy podgrzac powyzej ich punktu mieknie- nia i wtedy mieszac z nimi fosforany. Fosforany te powoduja w tych substancjach podwyzszenie 50 temperatury kropienia.Przed zmieszaniem z cieczami lub z masami o konsystencji pasty mozna subtelnie sproszkowane fosforany impregnowac wszelkiego rodzaju cialami czynnymi, jak na przyklad srodkami owado- 55 i grzybobójczymi. W tym celu fosforany nasyca^_ sie najpierw zawiesina lub roztworem tych cial' czynnych, a nastepnie rozpuszczalnik uzyty do roztworu lub zawiesiny substancji czynnej — od¬ parowuje sie. Najlepiej stosowac do sporzadzania 60 zawiesin lub roztworów cial czynnych latwo lotne ciecze. Mozna takze ciala czynne w postaci cieczy, na przyklad substancje roztopione i tym podobne napylac na fosforany.Jesli sie ciecze lub stopione masy o konsystencji 65 pasty rozpyla na subtelnie sproszkowane fosforany,.50640 6 otrzymuje sie wtedy produkty stale. W tym celu najlepiej wprawic subtelnie sproszkowane fosfo¬ rany w ruch wirowy w cyklonie, rozpylajac w nim jednoczesnie ciecz lub stopione masy o konsysten¬ cji pasty. W ten sposób mozna otrzymac dajace sie rozpylac mieszaniny o konsystencji stal^r za¬ wierajace do 70°/o wagowych cieczy. Mimo wyso¬ kiej zawartosci cieczy mozna te mieszaniny prak¬ tycznie przez czas nieograniczony skladowac bez obawy, ze ulegna sklejeniu lub zbryleniu.W szczególnosci subtelnie rozdrobnione fosforany poddane opisanemu procesowi pozostaja nadal po¬ datne na zwilzanie woda, nawet jesli domieszane substancje mialy charakter hydrofobowy.Sposób wedlug wynalazku jest prostszy niz spo¬ sób wytwarzania mieszanin przy uzyciu latwo tworzacego grudy, silnie zdyspergowanego dwu¬ tlenku krzemu, poniewaz subtelnie rozdrobnione fosforany takze w obecnosci cieczy nie maja sklon- Tablica I Olej silnikowy Olej do silników Diesla Smar Stauffera Parafina I Parafina II Parafina III Wosk karnauba Smola Ilosc fosfora¬ nów w % wagowych 5 7,5 10 3 0 10 20 30 0 3 5 0 3 5 0 2 3 0 5 10 0 2 3 temperatura kropienia w °C 81,5 91 160 160 1 81 85,5; 96 117 42 112 160 55 122 160 63 90 160 82 1 87 160 104 126 160 II 15 20 30 35 40 45 50 nosci do tworzenia grud. Poza tym subtelnie roz¬ drobnione fosforany ulegaja uwodnieniu znacznie wolniej niz stosowany dotychczas do zageszczania cieczy silnie zdyspergowany dwutlenek krzemu.Dzialanie zgeszczajace subtelnie rozdrobnionych fosforanów jest ponadto tylko w malym stopniu zalezne od temperatury.Przyklad I. Dla podwyzszenia temperatury krop¬ ienia dodawano do substancji podanych w tabli¬ cy I wzrastajace ilosci subtelnie rozdrobnionego fosforanu wapniowego, którego stosunek molarny CaO : P205 wynosil 0,5 :1. Celem sporzadzenia fos¬ foranu wapniowego, rozpylano w strumieniu po¬ wietrza ogrzanego do 380°C, wodny roztwór, za¬ wierajacy w odpowiednim stosunku molarnym kwas fosforowy i azotan wapnia. Czastki pierwot¬ nie otrzymanego w opisany sposób fosforanu wap¬ nia mialy srednice okolo 0,01 fi. Czasteczki te po¬ zbijaly sie w luzne, porowate kuleczki o srednicy okolo 0,1 fi. Ciezar nasypowy tego produktu wyno¬ sil 8 g/l.Przyklad n. Do 50 czesci wagowych formalde¬ hydu dodano mieszajac powoli 5 czesci wagowych subtelnie rozdrobnionego fosforanu przygotowa¬ nego jak w przykladzie I. Powstala papkowata mieszanina o charakterze zelu.Przyklad HI. Do 100 czesci wagowych gliceryny dodano mieszajac powoli 6 czesci wagowych sub¬ telnie rozdrobnionego fosforanu przygotowanego jak w przykladzie I. Powstala tiksotropowa pasta.Przyklad IV. Do 87 czesci wagowych benzenu dodano mieszajac powoli 3,5 czesci wagowych sub¬ telnie rozdrobnionego fosforanu przygotowanego jak w przykladzie I, przez rozpylenie wodnego roztworu chlorku wapnia i kwasu fosforowego w stosunku molarnym CaO :P205=3,5 :1. Czastki tak przygotowanego subtelnie rozdrobnionego fos¬ foranu mialy srednice 0,01 fi. Czasteczki te two¬ rzyly porowate lancuchy o dlugosci okolo 1,0 fi i srednicy od 0,01 do 0,15 fi. Powyzsza mieszanina benzenu i rozdrobnionego fosforanu stanowila ti¬ ksotropowa paste.Przyklad V. Aby stwierdzic zaleznosc dzialania zgeszczajacego subtelnie rozdrobnionych fosfora¬ nów od temperatury przeprowadzono nizej opisane badanie.Uzyte do badan subtelnie rozdrobnione fosforany sporzadzono z wodnych roztworów kwasu fosforo¬ wego i chlorku wapniowego wzglednie azotanu wapniowego tak jak w przykladzie I. Sklad roz¬ tworu rozpylanego i charakterystyczne dane pro¬ duktów uzyskanych z rozpylania podane sa w ta¬ blicy II.Tablica II.Oznaczenie fosforanu A B C D E Roztwór wyjsciowy Uzyty zwiazek Ca Ca(N03)2 Ca(N03)2 Ca(NOs)2 CaCla CaCl, Stosunek mo¬ larny CaO :P205 0,5 : 1 3 : 1 3,3 : 1 * 3 : 1 3,3 : 1 Srednica cza¬ stek pierwo¬ tnych w y. 0,01 0,01—0,02 0,01—0,02 0,01 0,01 Produkt koncowy | Ksztalt czastek wtórnych kuleczki „sznury perel" kuleczki paleczki paleczki Dlugosc cza¬ stek wtórnych w y- 3 5 1 Srednica cza- 1 stek wtórnych I W (l f 0,1 [ 0,01-0,02 0,06—0,1 | 0,1 —0,2 0,02—0,03 |50640 8 W tablicy III zestawiono ilosci fosforanów, wy¬ mienionych w tablicy II, które musiano dodac do 100 ml uwidocznionych w tablicy III rozpuszczal¬ ników, aby otrzymac w podanych temperaturach mieszaniny o równej konsystencji. fosforanu, przygotowanego jak w przykladzie I.W tablicy IV podano takze dzialanie matujace po¬ szczególnych dawek fosforanu.Przyklad IX. Do 92 czesci wagowych mieszaniny, 5 zawierajacej 20 czesci wagowych chlorku amono- Tablica III.Rozpuszzalnik Benzen Toluen Chiorobenzen Temperatura •c 20 70 20 70 20 70 Ilosc fosforanów w g/100 ml rozpuszczalnika Fosforan 'A 1.9 2,0 2,8 2,6 2,4 2,2 Fosforan B 3,7 3,9 3,8 3,8 4,4 4,5 Fosforan C 12,5 11,6 11,6 11,8 11,6 11,2 Fosforan D 3,5 3,5 3,5 3,4 3,7 3,7 Fosforan E 1 3,5 3,6 3,9 3,6 3,9 1 3,6 | Wyniki badania wykazuja, ze dzialanie zgesz- czajace subtelnie rozdrobnionych fosforanów jest prawie niezalezne od temperatury.Pnyklad VL Do 47 g subtelnie rozdrobnionego fosforanu przygotowanego jak w przykladzie I, wkroplono przy wolnym mieszaniu roztwór 3 g wyciagu anyzowego w 100 ml eteru. Z mieszaniny usunieto eter przez krótkie ogrzewanie. Powstal suchy, dajacy sie latwo rozpylic i dobrze dawko¬ wac produkt o ciezarze nasypowym = 22 g/l.Przyklad VII. Na 250 czesci wagowych subtelnie sproszkowanego fosforanu, przygotowanego jak w przykladzie I, rozpylono przy energicznym mieszaniu 315 czesci wagowych estru dwunonylo- wego kwasu ftalowego. Powstal dajacy sie latwo rozpylic proszek o ciezarze nasypowym 350 g/l.Przyklad VIII. Do bialo-pigmentowego, wysycha¬ jacego na powietrzu lakieru dodawano podane w po¬ nizszej tablicy IV ilosci subtelnie sproszkowanego Tablica IV Zawartosc subtelnie rozdrobnionych fosfora¬ nów w lakierze w % 0 1 1 2 3 Polysk lakieru w % 100 13 13 4 25 30 40 45 50 wego, 10 czesci wagowych chlorku cynku i 62 cze¬ sci wagowe wody wmieszano powoli 8 czesci wa¬ gowych subtelnie rozdrobnionego fosforanu, przy¬ gotowanego jak w przykladzie I. Powstala twar¬ da pasta, która mozna stosowac jako staly elek¬ trolit do baterii lampki kieszonkowej. Pasta ta nawet po wielomiesiecznym skladowaniu nie wy¬ kazuje zadnego zjawiska krystalizacji. PL PL