Pierwszenstwo: 22.IJI.1962 Wlochy Opublikowano: 18.11.1966 50386 KI. 12 o, 17/03 MKP C 07 c UKD m/ot Wlasciciel patentu: SN AM S.p.A.r Mediolan (Wlochy) Sposób wytwarzania mocznika z dwutlenku wegla i amoniaku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mocznika z dwutlenku wegla i amoniaku. We wszy¬ stkich proponowanych dotychczas sposobach synte¬ zy mocznika z dwutlenku wegla i amoniaku, prze- reagowana mieszanina otrzymywana z autoklawu sluzacego do syntezy zawsze zawiera pewna ilosc karbaminianu amonowego nie przeprowadzo¬ nego w mocznik. Poza tym, gdy do syntezy moczni¬ ka wprowadza sie do autoklawu nadmiar amoniaku w stosunku do dwutlenku wegla, to przy stosunku amoniaku do dwutlenku wegla powyzej dwóch, ten nadmiar amoniaku pozostaje nieprzereagowany w mieszaninie poreakcyjnej usuwanej z autoklawu.Ilosc karbaminianu amonowego w produkcie re¬ akcji zalezy od warunków reakcji prowadzonej w autoklawie, takich jak temperatura, cisnienie, stosunek ilosci HN3 do C02 i stosunek H20 do CO2, czas reakcji itd. Karbaminian amonowy razem z ewentualnym nadmiarem NH3 oddziela sie od mocznika i od wody wytworzonej w czasie reakcji, po czym zawraca sie go do autoklawu, w którym odbywa sie synteza, chyba ze wskazane jest usu¬ niecie z recyrkulacji tak karbaminianu jak i amo¬ niaku — do innych celów.Oddzielanie karbaminianu i nadmiaru amoniaku z roztworu mocznika, prowadzi sie w znany sposób przez nagle i stosunkowo duze zmniejszenie cisnie¬ nia przy jednoczesnym dostarczaniu ciepla tak, aby zapewnic dysocjacje karbaminianu na amoniak 10 30 2 i dwutlenek wegla w postaci gazów i zapewnic od¬ parowanie amoniaku.Takie zmniejszenie cisnienia jest potrzebne ze wzgledu na koniecznosc utrzymania temperatury, w której przebiega dysocjacja karbaminianu amo¬ nowego, na mozliwie niskim poziomie, gdyz przy wysokich temperaturach odpowiadajacych wyzszym cisnieniom predkosc reakcji uwodnienia mocznika jest zbyt wielka, wobec czego nastepuje niekorzyst¬ ne zmniejszenie predkosci konwersji mieszaniny za¬ silanego amoniaku i dwutlenku wegla w mocznik.W prpponowanych dotychczas sposobach rozklad karbaminianu amonowego znajdujacego sie w mie¬ szaninie poreakcyjnej prowadzi sie pod cisnieniem nie wiekszym niz 50 kg/cm2, przewaznie 10—30 kg/cm2.Wspólna wszystkim znanym metodom stosujacym recyrkulacje produktów nieprzereagowanych niedo¬ godnosc polega na zuzywaniu duzych ilosci energii potrzebnej do podnoszenia cisnienia produktów nie¬ przereagowanych do wysokosci cisnienia w autokla¬ wie reakcyjnym, które to cisnienie wynosi prze¬ waznie 200 at. a nawet wiecej.Jezeli recyrkulacja produktów nieprzereagowa¬ nych nastepuje bezposrednio - w stanie gazowym, powstaja powazne trudnosci na skutek mozliwosci powstawania karbaminianu w postaci stalej lub cieklej w przewodach wysokiego cisnienia i wysoce korozyjnych jego wlasciwosci, zwlaszcza w stosun¬ ku do kompresora. 5038650386 4 Przy recyrkulacji produktów nieprzereagowa- nych bywa stosowana selektywna absorpcja za po¬ moca selektywnych absorbentów, zdolnych do ab¬ sorbowania jednego tylko skladnika mieszanki ga¬ zowej. Na przyklad wodny roztwór azotanu amono¬ wego absorbuje amoniak, a nie rozpuszcza dwutlen¬ ku wegla. Operacje te prowadzi sie zwykle w dwóch stopniach, przy czym pierwszy polega na zaabsor¬ bowaniu jednego skladnika mieszaniny za pomoca «^\ C *t^fee9° roztworu absorbenta, a drugi polega na ^V \* regeneracji roztworu z jednoczesnym odzyskiem uprzednio zaabsorbowanego skladnika w stanie czystym.Taka recyrkulacja produktów nieprzereagowa- nych, oddzielonych przez absorpcje selektywna dla zawrócenia do reakcji syntezy, wymaga skompli¬ kowanych urzadzen' i zwieksza koszty eksploata¬ cyjne.Sposoby wymagajace recyrkulacji stalego karba- minianu w postaci zawiesiny w amoniaku lub oleju mineralnym, wykazuja niedogodnosci zwiazane z o- perowaniem zawiesinami i stwarzaja ryzyko zapy¬ chania lub wycierania sie czesci mechanicznych, a w przypadku oleju mineralnego prowadza do za¬ nieczyszczania produktów reakcji. Jezeli odzyski¬ wanie produktów nieprzereagowanych nastepuje przez kondensacje wody i amoniaku i recyrkulacje w fazie cieklej, woda powoduje zmniejszenie sie predkosci przemiany zasilanych produktów w mocz¬ nik.Wedlug wynalazku dysocjacja karbaminianu, który nie zostal przemieniony w mocznik i pozostal w produktach reakcji, na amoniak i dwutlenek wegla, nastepuje przy ogrzewaniu i jednoczesnym dodawaniu amoniaku, korzystnie w przeciwpradzie, do mieszaniny produktów reakcji, w taki sposób, aby nastapilo zwiekszenie koncentracji amoniaku w fazie gazowej i zostala utrzymana wysoka kon¬ centracja w fazie cieklej, tak podczas jak i po dyso- cjacji karbaminianu i usunieciu produktów dyso- cjacji. Postepujac w ten sposób mozna otrzymac zasadniczo calkowita dysocjacje karbaminianu nawet przy cisnieniu stosowanym dla syntezy i zasadniczo w temperaturze tej syntezy.Gazy pochodzace z zasadniczo calkowitego roz¬ kladu karbaminianu sa zawracane bezposrednio, w postaci gazowej do syntezy o ile ta dysocjacja, jak to ma miejsce normalnie przy stosowaniu tego wynalazku w praktyce, odbywa sie przy cisnieniu, przy którym odbywa sie synteza.Jezeli natomiast dysocjacja ma miejsce przy in¬ nym cisnieniu niz cisnienie przy syntezie, jednakze zawsze przy wysokim cisnieniu, gazy wytworzone przez dysocjacje zostaja skroplone i otrzymana ciecz przesyla sie do strefy syntezy. Nalezy tu za¬ uwazyc, ze poniewaz strumien obiegu zwrotnego w duzej swej czesci sklada sie z amoniaku, a wyso¬ kie cisnienie gazów pozwala na zastosowanie w tym obiegu temperatury wyzszej niz temperatura zesta¬ lania sie karbaminianu, pomimo tego, ze wszystkie skladniki sa utrzymywane w fazie odpowiadajacej kondensacji, ryzyko zestalenia sie karbaminianu amonowego i wynikajacych z tego trudnosci w re¬ cyrkulacji jest znacznie zmniejszone. Na skutek jednak zmniejszonej róznicy cisnienia pomiedzy stopniem dysocjacji karbaminianu i stopniem syn¬ tezy mocznika, recyrkulacja zostaje równiez zmniej¬ szona.Stwierdzono, ze predkosc reakcji uwodnienia mocz- 5 nika na karbaminian amonowy znacznie zmniejsza sie w obecnosci rozpuszczonego amoniaku.Przy stosowaniu sposobu wedlug wynalazku, przy dysocjacji karbaminianu, praktycznie nie zachodzi reakcja uwodnienia mocznika. Zaobserwowano na- io wet, ze ilosc mocznika opuszczajacego stopien syn¬ tezy jest zasadniczo równa ilosci mocznika obecnego w strumieniu opuszczajacym stopien dysocjacji kar¬ baminianu. Stwierdzono, ze takie wyniki sa osia¬ galne przy czasie przebywania krótszym od 30 mi- 15 nu, a korzystnie krótszym od 15 minut.Obecnosc duzego nadmiaru amoniaku w fazie ga¬ zowej w sposobie wedlug wynalazku daje korzysci polegajace na obnizeniu co najmniej w pewnym stopniu, temperatury desocjacji oraz pozwala na 20 prowadzenie dysocjacji przy cisnieniu duzo wyz¬ szym niz te, które byly stosowane dotychczas przy technologiach znanych. Na skutek tego stosujac sposób wedlug wynalazku, mozna prowadzic dyso¬ cjacje przy cisnieniu stosowanym do syntezy lub 25 stosowac ograniczone rozprezanie produktów reak¬ cji, prowadzac jednak zawsze dysocjacje karbami¬ nianu, który nie zostal przemieniony w moczniK, pod cisnieniem wyzszym niz te, które sa stosowane dotychczas. 30 Dysocjacje karbaminianu mozna prowadzic zasad¬ niczo przy kazdym cisnieniu w granicach od 50 kg/cm2 do cisnienia dla syntezy i przy kazdej tem¬ peraturze w granicach od temperatury rozkladu mocznika do 80°C. 35 Amoniak doprowadza sie w przeciwpradzie do produktów reakcji w poblizu wylotu gotowego pro¬ duktu, co powoduje, ze w tym miejscu faza gazowa sklada sie zasadniczo z samego amoniaku i w tych warunkach kondensat bedacy z nim w stycznosci 40 zasadniczo nie zawiera karbaminianu. W pewnej odleglosci od tego miejsca zasilania, faza gazowa zawiera równiez produkty dysocjacji karbaminianu, oraz w przewazajacej ilosci amoniakL na który sklada sie swiezy amoniak, oraz amoniak pochodza- 45 cy z dysocjacji. W strefie syntezy mocznika amo¬ niak laczy sie ze swiezym dwutlenkiem wegla, wsku¬ tek tego ilosc amoniaku w fazie gazowej zmniejsza sie znacznie.Faza ciekla opuszczajaca strefe dysocjacji sklada 50 sie z mocznika i wody zawierajacej pewna ilosc roz¬ puszczonego amoniaku zalezna od stosowanego cis¬ nienia. Odzysk tego amoniaku i jego ponowne uzy¬ cie nie przedstawia trudnosci pod warunkiem, ze roztwór nie zawiera znacznych ilosci dwutlenku 55 wegla. Z wodnego roztworu mocznika otrzymuje sie mocznik w znany sposób.Tytulem przykladów uwidoczniono na rysunku na fig. 1 i 2 dwa rózne rozwiazania urzadzenia do wy¬ konywania sposobu wedlug wynalazku, których nie 60 nalezy rozumiec w sensie ograniczajacym.Na fig. 1 autoklaw 1 do syntezy mocznika jest usytuowany ponad dysocjacyjna komora 2 i jest polaczony z nia rura 3 wchodzaca do wnetrza auto¬ klawu. 65 ZasiJanie dwutlenkiem wegla nastepuje na wejsciu50386 5 6 4 polozonym w górnym koncu autoklawu lr podczas gdy amoniak w postaci gazowej dochodzi w sposób ciagly w miejscu 5 w dolnej czesci dysocjacyjnej komory 2. Autoklaw 1 ma temperature regulowana za pomoca odpowiedniego systemu chlodzacego, po¬ kazanego schematycznie w postaci wezownicy 6, a urzadzenie dostarczajace cieplo potrzebne do dy- socjacji karbaminianu i odparowania amoniaku z produktów reakcji jest przedstawione schematycz¬ nie w postaci grzejnego plaszcza 7.Przy normalnych warunkach pracy, dwutlenek wegla zasilajacy autoklaw 1 przez wejscie 4 miesza sie w górnej czesci reaktora lub autoklawu 1 z amoniakiem dostarczanym do reakcji i z dwutlen¬ kiem wegla i amoniakiem wytwarzanymi, jak to po¬ dano wyzej, na skutek dysocjacji karbaminianu i razem sa one dostarczane z komory 2 rura 3 i otworami 10 w górnej dzwonowej czesci 9 obej¬ mujacej rure 3, do górnej czesci autoklawu, gdzie lacza sie ze swiezym dwutlenkiem wegla.Karbaminian wytworzony na skutek zmieszania gazowych reagentów, przeplywa w dól do pierscie¬ niowej komory 8 autoklawu wokól dzwonowej cze¬ sci 9 i pozostaje tam w ciagu czasu potrzebnego do czesciowej przemiany w mocznik. Mieszanina re¬ akcyjna po podniesieniu sie w przestrzeni pomiedzy dzwonowa czescia 9 i zewnetrzna scianka rury prze¬ lewa sie przez krawedz 11 do rury 3 prowadzacej do komory 2.Spadajac do wewnatrz dysocjacyjnej komory 2, mieszanina reakcyjna styka sie ze swiezym amonia¬ kiem zasilanym otworem 5 u dolu komory 2 w prze- ciwpradzie.Karbaminian zawarty w mieszaninie reakcyjnej rozklada sie w komorze 2 na amoniak i dwutlenek wegla i gazy te mieszaja sie ze swiezym amonia¬ kiem, przy czym sa dostarczane razem rura 3 i wy¬ plywaja otworami 10 w górnej dzwonowej czesci 9 do pierscieniowej komory 8. Od dolu dysocjacyjnej komory 2 wyplywa w sposób ciagly otworem 12 mieszanina praktycznie skladajaca sie z wody, mocz¬ nika i amoniaku.Odmiana urzadzenia do wykonywania wynalazku jest przedstawiona schematycznie na fig. 2.Zasilanie dwutlenkiem wegla odbywa sie tu wej¬ sciowa rura 18 do wezownicy 19, która jest odpo¬ wiednio chlodzona, podczas gdy rura 17 zasila te sama wezawnice gazami powstalymi przez dysocja- cje karbaminianu w komorze 14.Karbaminian wytworzony w wezownicy 19 opada do reaktora 20, którego temperature reguluje sie odpowiednio i wewnatrz którego ciecz jest utrzy¬ mywana na stalym poziomie za pomoca nie pokaza¬ nych na rysunku urzadzen.Produkty reakcji przechodza rura 13 do górnej czesci dysocjacyjnej komory 14 zaopatrzonej w u- rzadzenia do napelniania i urzadzenia grzejne, któ¬ rych nie uwidoczniono na rysunku. Wewnatrz tej komory produkty reakcji mieszaja sie ze swiezym amoniakiem wprowadzanym w sposób ciagly otwo¬ rem 15.Gazy wytworzone przy dysocjacji karbaminianu r i zasilany amoniak po zmieszaniu sie z doprowadzo¬ nym dwutlenkiem wegla wchodza zasilajaca wezow- nica 19 do reaktora. U dolu dysocjacyjnej komory 14 zbiera sie roztwór mocznika nie zawierajacy kar¬ baminianu, który jest usuwany w sposób ciagly od dolu komory 14 przez wylot 16.Przyklad. Do reaktora typu przedstawionego na fig. 1, w którym utrzymuje sie temperature 175°C i cisnienie 135 kg/cm2 wprowadza sie w sposób ciagly otworem 4 dwutlenek wegla w ilosci 757,4 kg na kazda tone wytwarzanego mocznika. Mieszanina reakcyjna przechodzi przelewem 11 do dysocjacyj¬ nej komory 2 zaopatrzonej w wymiennik ciepla i wypelniacz, do której od dolu otworem 5 wpro¬ wadza sie amoniak w sposób ciagly w ilosci 1780 kg na tone wytwarzanego mocznika. i W dysocjacyjnej komorze 2 utrzymuje sie tempe¬ rature 180°C i zasadniczo to samo cisnienie co w re¬ aktorze 1, zmniejszone o wysokosc slupa cieczy.Przez wyjsciowy otwór 12 wychodzi produkt w po¬ staci roztworu o skladzie: mocznik 39.41 % wagowych woda 11.85% karbaminian amonowy 1.69% „ amoniak 47.05% „ Wydajnosc reakcji, w stosunku do wprowadzone¬ go dwutlenku. wegla wynosi 97%, a amoniak znaj¬ dujacy sie w produktach reakcji praktycznie nie zawiera dwutlenku wegla i moze byc z latwoscia zawrócony w obiegu zwrotnym do syntezy bez ja¬ kichkolwiek ujemnych skutków zwiazanych z tech¬ nika dotychczasowa, a pozostaly w roztworze mocz¬ nik, odzyskuje sie w znany sposób. PL PL