Pierwszenstwo: 14.XII.1967 Wlochy Opublikowano: 29.IX.1973 68960 KI. 12o,17/03 MKP C07c 127/04 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Mario Guadalupi, Andrea Bonetti, Francesco Ovtn Wlasciciel patentu: Snam Progetti S.p.A., Mediolan (Wlochy) Sposób wytwarzania mocznika Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mocznika z dwutlenku wegla i amoniaku.W znanych sposobach syntezy mocznika oddzie¬ lenie nieprzeksztalconego w mocznik karbaminianu amonowego od mocznika prowadzi sie przez ter¬ miczny rozklad karbaminianu amonowego pod cis¬ nieniem mniejszym od 50 atm, a nastepnie otrzy¬ mane gazowe produkty kondensuje sie w roztwo¬ rze wodnym. Produkty kondensacji zawraca sie do reaktora za pomoca pomp.Z opisu patentowego DRP nr 301279 znany jest sposób wytwarzania mocznika, w którym karbami- nian zawarty w mieszaninie reakcyjnej rozklada sie przez ogrzewanie, a gazowe produkty rozkladu zawraca sie do autoklawu za pomoca kompresora.Znany jest równiez sposób rozkladu karbaminia¬ nu amonowego pod zwiekszonym cisnieniem, wy¬ noszacym powyzej 50 atm az do cisnienia syntezy mocznika. W sposobach tych, niezaleznie od wiel¬ kosci cisnienia, pod którym prowadzona jest ope¬ racja rozkladu karbaminianu, gazowe produkty rozkladu kondensuje sie, a nastepnie w postaci roztworu wodnego zawraca sie do strefy reakcji.Znany jest równiez sposób wytwarzania mocz¬ nika (opis patentowy nr 50386), w którym karba- miniian amonowy zawarty w produktach reakcji rozkladany jest na amoniak i dwutlenek wegla pod wplywem ogrzewania przy jednoczesnym wprowadzaniu do procesu rozkladu w przeciwpra- dzie do rozkladanego karbaminianu strumienia ga- 10 15 20 25 30 zowego amoniaku, przy czym ogrzane powstale ga¬ zy wraz z amoniakiem kierowane sa do komory reaktora gdzie wprowadzany jest równiez dwutle¬ nek wegla.Przy recyrkulacji produktów nieprzereagowanych bywa stosowana selektywna absorpcja za pomoca selektywnych absorbentów zdolnych do absorbo¬ wania tylko jednego skladnika mieszanki gazowej.Na przyklad wodny roztwór azotanu amonowego absorbuje amoniak, a nie rozpuszcza C02. Ope¬ racje te prowadzi sie zwykle w dwóch stopniach, przy czym pierwszy polega na zaabsorbowaniu jed¬ nego skladnika mieszaniny za pomoca slabego roz¬ tworu absorbenta, a drugi polega na regeneracji roztworu z jednoczesnym odzyskaniem uprzednio zaabsorbowanego skladnika w stanie czystym.Taka recyrkulacja nieprzereagowanych produk¬ tów oddzielonych przez absorbcje selektywna dla zawrócenia do reakcji syntezy, wymaga skompli¬ kowanych urzadzen i zwieksza koszty eksploatacji.Sposoby wymagajace recyrkulacji stalego karba¬ minianu w postaci zawiesiny w amoniaku lub ole¬ ju mineralnym wykazuja niedogodnosci zwiazane z operowaniem zawiesiny i stwarzaja ryzyko zapy¬ chania lub wycierania sie czesci mechanicznych, a w przypadku oleju mineralnego prowadza do za¬ nieczyszczania produktów reakcji. Jezeli odzyski¬ wanie nieprzereagowanych produktów nastepuje przez kondensacje wody i amoniaku i recyrkulacje 68 9603 w fazie cieklej, woda powoduje zmniejszenie pred¬ kosci przemiany zasilanych produktów.Celem wynalazku jest wyeliminowanie wyzej wymienionych wad i opracowanie sposobu, w któ¬ rym rozklad karbaminianu zawartego w produkcie 5 wyplywajacym ze strefy reakcyjnej zachodzi, zwlaszcza w jednym etapie.Sposób wytwarzania mocznika wedlug wynalaz¬ ku w reakcji amoniaku i dwutlenku wegla w pod¬ wyzszonej temperaturze i pod zwiekszonym cisnie- 10 niem i nastepne kierowanie mieszaniny poreakcyj¬ nej zawierajacej mocznik, nieprzereagowane sub- straty reakcji oraz nieprzeksztalcony iw mocznik, stanowiacy produkt posredni reakcji, karbaminian amonu do reaktora rozkladu karbaminianu, w kto- 15 rym prowadzi sie termiczny rozklad karbaminianu pod podwyzszonym cisnieniem i w obecnosci wpro¬ wadzonego w przeciwpradzie do roztworu karba¬ minianu jednego z substratów reakcji i nastepne oddzielanie mocznika od produktów gazowych, 20 które w postaci gazowej wprowadza sie do syntezy mocznika polega na tym, ze przed wprowadzeniem gazowych produktów do reaktora syntezy mocznika laczy sie je przy pomocy gazowej lub cieczowej pompy ssacej ze strumieniem jednego z substratów 25 kierowanych do reaktora pod cisnieniem równym cisnieniu syntezy mocznika, przy czym cisnienie gazowych produktów wzrasta do cisnienia syntezy mocznika.Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest zawraca- 30 nie produktów rozkladu w postaci gazowej, przy wykorzystaniu cisnienia dwutlenku wegla lub amo¬ niaku wprowadzonego do instalacji jako surowiec.Unika sie w ten sposób kosztownego zawracania substancji cieklych i stosowania kondensatorów, pomp, maszyn wirujacych, jak na przyklad spre¬ zarek tlokowych, osiowych lub odsrodkowych.Pozwala to na zastapienie wspomnianych kosztow¬ nych urzadzen — kondensatorów, pomp i spreza¬ rek — 'niezbednych przy zawracaniu substancji 40 w fazie cieklej przez bardzo wydajne i proste ukla¬ dy nieruchome, które sprezaja gazy po rozkladzie wykorzystujac cisnienie amoniaku lub dwutlenku wegla wprowadzonego do reaktora jako surowiec.Gazowe produkty rozkladu zawierajace mala 45 ilosc wody (1—3*Vo) zawraca sie do reaktora razem ze swiezym amoniakiem i C02. Do ich kondensacji w reakcji wytwarzania mocznika nie dodaje sie wody, poniewaz woda wplywa negatywnie na re¬ akcje wytwarzania mocznika. 50 Jednakze dzieki malej ilosci wody (ilosci 1—3Vo nie wplywa na przebieg reakcji) .przeksztalcenie C02 w mocznik charakteryzuje sie wysoka wydaj¬ noscia i dlatego nie jest konieczne zawracanie wiekszych ilosci karbaminianu (lub dokladnie C02 55 i NH3 wytwarzanego przez rozklad karbaminianu) do .reaktora. Niskie zuzycie energii cieplnej do roz¬ kladu karbaminianu nie przeksztalcdnego w mocz¬ nik jest odpowiednie do wysokiej konwersji C02 w mocznik, dzieki czemu zmniejsza sie ilosc karba- eo mlnianu obecnego w roztworze mocznika.Kondensacje zawracanych gazów prowadzi sie korzystnie w reaktorze syntezy mocznika, w któ¬ rym wytwarza sie woda w reakcji C02 + 2NH8-^ -? CO(NH2)2 + H20. Kondensacje te prowadzi sie 65 w wysokiej temperaturze 4 raturze panujacej w reaktorze i wynoszacej 160—220qC), przy czym podczas kondensacji wy¬ dziela sie cieplo, które moze byc wykorzystane do wytwarzania pary o cisnieniu 10—20 kG/cm2.Dla lepszego zrozumienia istoty niniejszego wy¬ nalazku na rysunku przedstawiono przyklad insta¬ lacji pracujacej sposobem wedlug wynalazku.Ciekly amoniak wprowadzany jest do reaktora 10 przewodem 1 i nastepnie przewodem 2. Ciekly roztwór karbaminianu amonowego wprowadzany jest przewodem 5 do reaktora 10, do którego do¬ prowadzane sa równiez przewodem 8 gazowe pro¬ dukty zawierajace amoniak, dwutlenek wegla i wode. W reaktorze 10 zachodzi synteza mocznika.Ciekle produkty reakcji zawierajace mocznik, kar¬ baminian amonowy, który nie przereagowal na mocznik, nadmiar amoniaku i -wode opuszczaja re¬ aktor 10 przez zawór rozprezajacy 11 i przechodza przewodem 6 ido reaktora rozkladu karbaminianu 12. Do reaktora 12 wprowadza sie gazowy amoniak przewodem 3 w przeciwpradzie do roztworu wcho¬ dzacego przewodem 6. Z dolu reaktora 12 przewo¬ dem 4 odplywa wodny roztwór mocznika z nie¬ wielka resztkowa zawartoscia amoniaku i dwutlen¬ ku wegla. Mocznik wydziela sie z tego roztworu przez oddestylowanie amoniaku i dwutlenku wegla.Zwiazki te zawraca sie do reaktora 10 przewo¬ dem 5.Gazowe produkty rozkladu opuszczaja reaktor 12 przewodem 7 i kierowane sa do urzadzenia spreza¬ jacego 13 umieszczonego na przewodzie 8. Urza¬ dzenie 13 stanowi gazowa dysza zasysajaca lub ezektor. Przewód 7 moze byc polaczony urzadze¬ niem sprezajacym 15, którym jest takze cieczowa dysza zasysajaca lub ezektor, umieszczonym na przewodzie 2.Gazowy dwutlenek wegla wprowadzany jest do urzadzenia 13 przewodem 9 i wraz z produktami rozkladu karbaminianu wprowadzane do reaktora 10 przewodem 8 w postaci jednego strumienia.Oczywiscie jesli rozklad karbaminianu w reak¬ torze 12 jeslt calkowity, wówczas przewodem 4 od¬ plywa jedynie mocznik i amoniak i w takim przy¬ padku konieczne jest zawracanie jedynie odzyska¬ nego amoniaku, co mozna zrealizowac przez prze¬ puszczenie amoniaku przewodem 1.Dolna czesc reaktora 10 moze stanowic uklad odzyskiwania ciepla, wydzielajacego sie przy kon¬ densacji karbaminianu, przez wytwarzanie pary.W górnej czesci reaktora 10 zawór 14 sluzy do re¬ gulacji cisnienia. Zwykle reaktor 10 pracuje w na¬ stepujacych warunkach: cisnienie 130—180 atm, temperatura 160—210°C. W reaktorze rozkladu 12 panuje zwykle cisnienie 110—160 atm i tempera¬ tura 160—210°C.Sposób wedlug wynalazku ilustruje nastepujacy przyklad.Przyklad. Proces prowadzono w aparacie przedstawionym na zalaczonym rysunku. Do reak¬ tora 10 wfrrcwadzono 667 kg swiezgo cieklego amo¬ niaku o temperaturze 40°C i pod cisnieniem 150 atm przewodem 2, 134 kg karbaminianu amonowego w roztworze wodnym w temperaturze 100°C i pod cisnieniem 150 atm przewodem 5 i przewodem 8, 719 kg amoniaku, 1073 kg dwutlenku wegla i 25 kg68 960 5 wody w postaci gazowej w temperaturze 190°C i pdd cisnieniem 150 atm.Produkty opuszczajace strefe reakcji, a miano¬ wicie 1000 kg mocznika, 698 kg karbaminianu amo¬ nowego, 355 kg wody i 565 kg nieprzereagowanego amoniaku, przechodza przewodem 6 do reaktora 12 pod cisnieniem 130 atm i w temperaturze 185°C.W przeciwpradzie do wchodzacego roztworu do reaktora 12 wprowadzono przewodem 3 400 kg ga¬ zowego amoniaku o temperaturze 190PC i pod cis¬ nieniem 135 atm. Roztwór 1000 kg mocznika, 550 kg amoniaku, 54 kg dwutlenku wegla i 330 kg wody wyprowadzono z reaktora 12 przewodem 4 w tem¬ peraturze 190°C i pod cisnieniem 135 atm. Z roz¬ tworu tego wydzielono mocznik, zas 54 kg dwutlen¬ ku wegla, 30 kg wody i 50 kg amoniaku zawrócono przewodem 5 do reaktora 10. Pozostaly amoniak w ilosci 500 kg, po przejsciu przewodem 4, wyod¬ rebniono w nastepnym etapie w postaci czystego amoniaku i zawracano do przewodu 1.Gazy opuszczajace reaktor rozkladu 12 o tempe¬ raturze 190°C i pod cisnieniem 135 atm wprowa¬ dzono do ukladu sprezenia 13, do którego wpro¬ wadzono 173 kg dwutlenku wegla pod cisnieniem 175 kG/cm2. PL PL