C8.VII.1961 Wlochy Opublikowano: 3.1.1966 KI.UKD 50383 L) as/oo MKP C08f fS/OC n£Ur: Wspóltwórcy wynalazku: Gulio Natta, Gino DallrAstar Giorgio Mazzanti, Italo Pasquonr Alberto Valvassorir Adolfo Zambelli Wlasciciel patentu: Montecatini, Societa Generale per 1'Industria Mine- raria e Chimica, Mediolan (Wlochy) Sposób wytwarzania kopolimerów etylenu Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania nowych wielkoczasteczkowych liniowych ? kopolimerów . etylenu.Nie mozna bylo dotychczas przewidziec mozli¬ wosci wytwarzania wielkoczasteczkowych liniowych kopolimerów etylenu z cykloolefinami. Typowe anionowe katalizatory do niskocisnieniowej poli¬ meryzacji etylenu z alfa-olefinami, wytwarzane* np. ze zwiazków metalu o zmiennej wartosciowosci i zwiazków metaloorganicznych metali grup la, II i Ilia ukladu periodycznego nie sa promotorami po¬ limeryzacji cykloolefin.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze stosujac odpo¬ wiednie uklady katalityczne i specjalne warunki procesu mozna wytwarzac wielkoczasteczkowe linio¬ we kopolimery cykloolefin z etylenem.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie kopo¬ limery etylenu z cykloolefina lub alkilocykloolefina, skladajace sie z liniowych makroczasteczek o wyso¬ kim ciezarze czasteczkowym w których w lancuchu glównym wystepuja grupy o wzorze 1, w którym Ri oznacza wodór lub grupe alkilowa o 1—6 ato¬ mach wegla, R2 oznacza wodór lub' grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla, przy czym Ri i R2 sa takie same lub rózne, a n oznacza liczbe calkowita 1—6.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania kopolime¬ rów polega na prowadzeniu polimeryzacji w obec¬ nosci katalizatora sporzadzonego ze zwiazku metalu o zmiennej wartosciowosci z grupy IV, V lub VI ukladu periodycznego i zwiazku metaloorganicznego 2 metalu nalezacego do grupy IA, II lub IIIA tego ukladu.Cykloolefiny stosowane w sposobie wedlug wy¬ nalazku korzystnie zawieraja do 8 atomów wegla 5 w pierscieniu, np. cyklobuten, cyklopenten, cyklo- heksen, cyklohepten i cyklookten. Mozna równiez stosowac alkilocykloolefiny o podstawniku alkilo¬ wym zwiazanym z atomem wegla innym niz atomy wegla polaczone podwójnym wiazaniem. 10 Produkty kiopolijnejryzacj,! otlrzyjmane spojsobem wedlug wynalazku skladaja sie z merów etylenu i cykloolefin, przy czym kopolimery te charaktery¬ zuja sie tym, ze mery cykloolefiny (B) nie nastepuja po sobie kolejno jedne po drugich, to znaczy nie. 15 tworza polimeru o typie lancucha B — B — B. Dzie¬ je sie to dlatego, ze cykloolefiny nie ulegaja homo- polimeryzacji w obecnosci katalizatorów stosowa¬ nych wedlug wynalazku. Poniewaz kopolimery otrzy¬ mywane wedlug wynalazku nie zawieraja polacze- 20 nia merów cykloolefiny typu B — B — B, moga wiec zawierac tylko 1 — 50% molowych merów cykloole¬ finy, sa to tak zwane „kopolimery przemienne", w których rózne skladniki etylen (A) i cykloolefina (B) tworza uklad typu B^A—B—A—B—A—. W wy- 25 niku tego uzyskuje sie nowy typ regularnosci che¬ micznej, jednak taki kopolimer tylko wtedy jest krystaliczny, gdy lancuchy posiadaja równiez re¬ gularnosc przestrzenna, a wiec gdy wszystkie trze¬ ciorzedowe atomy wegla maja te sama konfiguracje. 30 Przemienne kopolimery etylenu z cykloolefinami 503833 wedlug wynalazku, wykazuja czesto wysoka krysta- licznosc w badaniu promieniami X.Jako przyklady zwiazków metalu o zmiennej war¬ tosciowosci, które mozna stosowac do wytwarzania katalizatorów, mozna wymienic: cztero- i trójchlorek tytanuT^en ostatni' wytworzony przez redukcje po¬ przedniego zwiazku wodorem, glinem lub alkilogli- nem, czterojodek tytanu, zwiazki wanadu korzystnie rozpuszczalne w weglowodorach takie jak: cztero- c^fcrek wanadu,, chlorek wanadylu (VOCl3), trójace- tyloacetonian wanadu, dwuacetonian wanadyluf or¬ lówanadanian alkilu,- a takze chlorek chromylu trój- acetyloacetonian chromu.Jako zwiazki metaloorganiczne stosuje sie korzy¬ stnie zwiazki glinu, a zwlaszcza trójheksyloglin lub chlorek dwuetyloglinu.Mozliwe jest równiez stosowanie innych zwiazków glinu na przyklad: Al(C2H5)3r AllC^HahCl, Al(C3H7)2Br, Al(C2H5)2Ir Be(C2H5)2, LiC4H9, A1(C2H5)XV, przy czym X = chlo¬ rowiec, a Y jest elektrodonatorem (na przyklad trze¬ cio- lub drugorzedowa amina, sola „oniowa" lub halo¬ genkiem metalu.Korzystne uklady katalityczne wytwarza sie z czte- roj^hlorku lub tlenochlorku wanadu (chlorku w*ana- dylu) flrójaikiloglinu lub z trójaretytoacetonianów wanadu i halogenków dwualkiloglinu.Kopolimeryzacje mozna prowadzic w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika, którym jest alifatycz¬ ny, lub aromatyczny weglowodór, w którym katali¬ zator moze byc w postaci koloidu, subtelnie lub cal¬ kowicie zdyspergowany, lub w ogóle w nieobecnosci rozpuszczalników, a tylko w fazie cieklej, skladaja¬ cej sie z cykloolefiny.Kopolimeryzacje mozna prowadzic w szerokim za¬ kresie temperatur od -80° do + 100°C lecz korzyst¬ nie od -50° do + 50°C.Dla otrzymania kopolimerów o mozliwie jednorod¬ nym skladzie nalezy w fazie cieklej podczas kopoli- meryzacji utrzymywac staly stosunek stezen obu olefin. W tym celu nalezy kopolimeryzacje prowa¬ dzic w sposób ciagly, przez ciagle doprowadzanie i usuwanie mieszaniny obu kopolimeryzowanych mo¬ nomerów lub przez zawracanie ich do obiegu, przy odpowiednej czestotliwosci zawracania na godzine.Produkty kopolimeryzacji maja wlasciwosci bardzo rózne od wlasciwosci polietylenu. Wlasciwosci tych nowych kopolimerów zaleza od zawartosci cykloole¬ finy w produkcie kopolimeryzacji. Sklad kopolimeru moze byc równiez rózny w zaleznosci od skladu mieszaniny wyjsciowej. Na przyklad przez kopoli¬ meryzacje etylenu z cyklopentenem (patrz przyklad I — VII) jezeli zawartosc molowa cyklopentenu w kopolimerze jest mniejsza od 20%, produkty ma¬ ja krystalicznosc typu polietylenu (oznaczona w ba¬ daniu promieniami X) a temperature topnienia niz¬ sza od tej, która wykazuje homopolimer etylenowy otrzymany w takich samych warunkach.Krystalicznosc typu polietylenu szybko zmniejsza sie ze wzrostem ilosci cyklopentenu. Widmo absor¬ pcyjne w podczerwieni wyzej podanych kopolime¬ rów etylenowo-cyklopentenowych rózni sie równiez od widma homopolimeru etylenu! Przez zwiekszenie ilosci cyklopentenu w kopoli- 4 merze do okolo 30% molowych, otrzymuje sie su¬ rowe polimery wykazujace krystalicznosc rózna od krystalicznosci polietylenu, przy czym krystalicz¬ nosc ta zalezy od tego, czy zastosowano do kopoli- 5 meryzacji katalizator rozpuszczony, czy tez w fazie heterogenicznej. Zauwazono, ze w przypadku zasto¬ sowania katalizatora w fazie heterogenicznej, nawet przy zawartosci do 30°/o molowych cyklopentenu otrzymuje sie: produkt wykazujacy oba typy krysta- 10 licznosci to jest krystalicznosc polietylenu i kopo¬ limeru przemiennego.Podobnie dzieje sie z kopolimerami, w których zawartosc cyklopentenu wynosi 50°/o molowych lub nieco mniej. 15 Za pomoca frakcjonowanej ekstrakcji wrzacymi rozpuszczalnikami mozna wyodrebnic frakcje, które , wykazuja wysoka krystalicznosc w badaniu promie¬ niami X. Na przyklad przez ekstrahowanie wrzacym eterem, n — heksanem, n — heptanem i n — okta- 20 nem surowego kopolimeru etylenowo-cyklopenteno- wego, zawierajacego 40 — 48% molowych cyklopen¬ tenu, otrzymuje sie frakcje' majace nastepujace - wlasciwosci: Wyciagi eterowe maja konsystencje oleju lub 25 wosku i skladaja sie z niskoczasteczkowych bezpo¬ staciowych kopolimerów zawierajacych okolo 50% molowych cyklopentenu. Sa to wiec kopolimery przemienne nie majace regularnosci przestrzennej.Wyciagi n-heksanowe skladaja sie z plastycznych, 30 zasadniczo bezpostaciowych stalych kopolimerów lub kopolimerów o malej krystalicznosci typu poka¬ zanego na fig. 1 rysunku. Zawartosc cyklopentenu Wynosi okolo 45% molowych.. Wyciagi n-heptanowe skladaja sie ze stalych pro- 35 duktów o malej krystalicznosci typu pokazanego na fig. 1. Zawartosc cyklopentenu wynosi okolo 40% molowych.Wyciagi n-oktanowe, skladajace sie ze stalych produktów w postaci proszku, wykazujacych wysoka 40 krystalicznosc typu pokazanego na fig. 1, zwiazana z Wysoka krystalicznoscia typu polietylenu. Zawar¬ tosc cyklopentenu wynosi okolo 35% molowych.Pozostalosc z ekstrakcji n-oktanem sklada sie z produktów w postaci proszku i wykazuje bardzo 45 wysoka krystalicznosc (na ogól wyzsza od 50%) ty¬ pu pokazanego na fig. 1.Na ogól pozostalosci z ekstrakcji n-oktanem sa pozbawione kopolimerów o krystalicznosci wlas¬ ciwej dla polietylenu. Zawartosc cyklopentenu w tych kopolimerach na ogól wynosi okolo 50% molowych.Produkty te sa kopolimerami etylenu i cyklopen¬ tenu typu przemiennego A—B—A—Br o regularnej budowie przestrzennej. 55 Badajac frakcje w wyzej wymienionym porzadku obserwuje sie staly wzrost stopnia krystalicznosci typu pokazanego na fig. 1 dochodzacy do maksimum w pozostalosci po ekstrakcji n-oktanem, który od¬ powiada kopolimerowi typu przemiennego o regu- 60 larnej budowie przestrzennej.Krystalicznosc typu polietylenu wystepuje prawie wylacznie w wyciagach n-oktanowych i w malych ilosciach — w wyciagach n-heptanowych.Na podstawie zawartosci merów cyklopentenów 65 oraz szczególnej krystalicznej budowy kopolimeru5 50383 6 jak równiez badan spektrografieznych w podczer¬ wienie mozna wnioskowac, ze makroczasteczki two¬ rzace pozostalosc po ekstrakcji n-oktanem sklada¬ ja sie z regularnie nastepujacych po sobie i prze¬ strzennie uporzadkowanych merów etylenu i cyklo- pentenu.Regularnie przemienne i przestrzennie uporzad¬ kowane kopolimery etylenu i cyklopentenu posia¬ daja nastepujace wlasciwosci: zawartosc molowa cyklopentenu 50*/o gestosc w temperaturze 24°C 1.01 temperatura topnienia • 163—185°C Rozpuszczalnosc: Nierozpuszczalny (zarówno w temperaturze top¬ nienia jak i wrzenia) np. w metanolu, eterze etylowym, n-oktanie, acetonie, metyloetyloketo- nie, lodowatym kwasie octowym, dioksanie, dwu- metyloformamidzie, czterochlorku wegla; rozpusz¬ czalny w temperaturze , wrzenia rozpuszczalnika, lecz nierozpuszczalny w temperaturze pokojowej, np. w benzenie, toluenie, anizolu, czterohydronaf- talenie, dekahydronaftalenie, o-dwuchlorobenzenie-, nitrobenzenie. Nierozpuszczalny w temperaturze pokojowej we wszystkich zwyklych rozpuszczalni¬ kach.Badanie w podczerwieni: przemiennego stereoregu- larnego kopolimeru izotaktycznego (pozostalosc po ekstrakcji n-oktanem): absorpcia grup CH2 w pierscieniu (pasma przy 6,93 fi) _ 0]j0j0 absorpcja grup CHa w lancuchu (pasma przy 6,84 p) ~~ 1,5 Intensywne pasmo przy 12,2 pi co oznacza, ze sa to lancuchy zawierajace jedna grupe metylenowa.Uzupelnia nieobecnosc pasm 13,6 i 13,9 M-, co oznacza brak lancuchów zawierajacych wiecej niz dwie grupy metylenowe.Badanie proszków promieniami X: Glówne odbicia przy odleglosciach siatki krysta¬ licznej 5,83 A, 4,92 A, 4,37 A.Badanie promieniami X wlókien poddawanych roz¬ ciaganiu i odpuszczaniu (Annealing); Okres identycznosci wzdluz osi wlókna = 9,0 A ± 0,2.Ortorombowa elementarna komórka sieciowa siatki krystalicznej a = 8,75 A, b = 7,83 A, c = 9,9 A± 0,2.Analogiczne, wyniki do podanych wyzej w przy¬ padku kopolimerów etylonowo-cyklopentenowych otrzymano równiez przy kopolimeryzacji etylenu z innymi cykloolefinami. Na przyklad przez kopoli- meryzowanie etylenu z cykloheksenem sposobem wedlug wynalazku, mozna otrzymywac kopolimery, z których makroczasteczki zawieraja mery etylenu w róznych stosunkach w zaleznosci od warunków kopolimeryzacji, to jest od stosunku molowego cy- kloolefiny do etylenu w fazie cieklej, katalizatora i temperatury.' W przypadku kopolimeryzowania etylenu i cyklo- heptenu mozna otrzymywac frakcje zawierajace kopolimer charakteryzujacy sie regularnym wyste¬ powaniem na przemian merów etylenowych. i merów cykloheptenowych z atomami trzeciorzedowego we- "gla, kolejno przestrzennie uporzadkowanymi typu dwusyndiotaktycznego lub dwuizotaktycznego.Kopolimery etylenowo-cyklobutenowe róznia sie wlasciwosciami od innych wyzej wspomnianych kopolimerów etylenowo-cykloolefinowych lub ety- lenowo-alkilpcykloolefinowych. Mozliwe jest otrzy¬ mywanie takich kopolimerów, w których stosunek molowy etylenu do cyklobutenu lezy w granicach 5 99 : 1 i 1 .- 99. Dlatego jest najbardziej prawdopo¬ dobne, ze w kopolimerach etylenowo-cyklobuteno- wych moze wystepowac bezposrednie polaczenie pomiedzy merami cyklobutenu.Nie stwierdzono krystalicznosci przypisywanej 10 przemiennym kopolimerom, nawet w przypadku sto¬ sunku molowego 1 : 1 obu monomerów w kopo¬ limerze. Kopolimery zawierajace wiecej niz 80% merów etylenowych wykazuja krystalicznosc cha¬ rakterystyczna dla polietylenu. 15 Nowe spolimeryzowane produkty wytworzone spo¬ sobem wedlug wynalazku mozna stosowac jako zywice termoplastyczne (wlókna, blony i inne wy¬ roby), gdy sa krystaliczne, lub jako elastomery, gdy sa bezpostaciowe. 20 Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek.Przyklady! — VI. Cylindryczne naczynie do kopolimeryzacji, o pojemnosci 200 ml, zaopatrzone jest w rure boczna i kurek do doprowadzania etyle¬ nu. Powietrze usuwa sie "z naczynia calkowicie 25 i zastepuje suchym azotem. Naczynie reakcyjne zanurza sie calkowicie w kapieli utrzymywanej w stalej temperaturze -30°C. Nastepnie naczynie wytrzasa sie z samym azotem za pomoca urzadzenia wstrzasajacego (90 — 100 wstrzasów/minute). 30 . Wprowadza sie do naczynia 10,0 g (0,147 mola) czystego cyklopentenu, uprzednio destylowanego z nad metalicznego sodu. Po czym dodaje w tempe¬ raturze —30°C w atmosferze azotu jeden z nastepu¬ jacych katalizatorów, wytworzonych tuz przed roz- 35 poczeciem prób w zaleznosci od przykladu (patrz tablica 1): "' 1) katalizator wytworzony przez dodanie 9,0 mili- moli trój-n-heksyloglinu do roztworu 3,6 mili- moli czterochlorku wanadu w 30 ml bezwodnego 40 n-heptanu. lub 2) katalizator wytworzony przez dodanie 14 mili- moli chlorku dwuetyloglinu do roztworu 2,8 mili- mola trójacetyloacetonianu wanadu w 30 ml bez- wodnegoi toluenu. 45 Po wprowadzeniu cyklopentenu i ukladu katali¬ tycznego do naczynia polimeryzacyjnego, doprowa¬ dza sie za pomoca azotu calkowite cisnienie do 750 Tr w temperaturze —30°C. Rozpoczyna sie mie¬ szanie i urzadzenie laczy sie (przez otworzenie kur- 50 ka zamykajacego) z naczyniem zawierajacym radio¬ aktywny etylen o znanej aktywnosci. (Stosowano radioaktywny etylen w celu ulatwienia analizy pro¬ duktów). Absolutne calkowite cisnienie w reakto¬ rze za pomoca belkotki napelnionej ftalariem buty- 55 lu /utrzymuje sie na wysokosci: (1) 850 Tr, (2) 8Ó0 Tr lub (3) 775 Tr, w zaleznosci od przykladu.Wskutek fego w urzadzeniu polimeryzacyjnym wystepuja w trzech wyzej wspomnianych przypad¬ kach nastepujace cisnienia czastkowe. 60 (1) cisnienie czastkowe etylenu = 100 Tr ,, f, azotu + rozpuszczalnika + cyklopentenu = 750 Tr (2) cisnienie czastkowe etylenu =* 50 Tr ,, „ azotu + rozpuszczalnika +' 65 cyklopentenu = 750 Tr50383 8 (3) cisnienie czastkowe etylenu = 50 Tr „ azotu '+ rozpuszczalnika + cyklopentenu = 750 Tr.Poniewaz konwersja cyklopentenu jest raczej ograniczona, zmiany stosunku pomiedzy stezeniami etylenu i cyklopentenu w czasie sa male. Czas ko¬ polimeryzacji wynosi we wszystkich przypadkach I — VI 7 godzin. Równowaga pomiedzy etylenem w fazie gazowej i etylenem w fazie cieklej zapew¬ niona jest stale przez energiczne mieszanie.Kopolimeryzacje przerywa sie przez wlanie pro¬ duktu reakcji do nadmiaru metanolu (500 ml) za¬ wierajacego 5 ml stezonego kwasu solnego. Po paru godzinach wytracony kopolimer odsacza sie, prze¬ mywa wrzacym metanolem i suszy pod zmniejszo¬ nym cisnieniem w temperaturze 100°C.Zawartosc etylenu w kopolimerze oznacza sie analiza radiochemiczna, a zawartosc cyklopentenu — za pomoca analizy w podczerwieni ze stosunku in¬ tensywnosci absorpcji grup cyklicznych metyleno¬ wych do intensywnosci absorpcji grup metyleno¬ wych o otwartym lancuchu (pasma absorpcyjne przy 6,93|x i 6,84u- widma w podczerwieni rejestrowane za pomoca CaF2).Warunki kopolimeryzacji w przykladach I — VI i otrzymane wyniki podaje tablica 1.Tablica 1 Kopolimeryzacja cyklopentenu z etylenem Przy¬ klad I II III IV V | VI Katalizator VCU/A1 (heksYl)a ir m rr rr (acetyloacetonian)3 V/AlEt2Cl rr rr rr rr jd Torac £ *• U Cisnienie 100 50 25 100 50 25 A olimer kop X Otrzyman 4,29 1,97 0,97 2,41 0,97 0,44 u 1! s 3 b-s erati dron Ot s 1,74 0,98 0,90 2,25 0,86 0,89 pen- cie OM a cykl produ £ a molo owyi *- 39,2 45,2 47,2 35,7 44,7 46,3 10 (o) oznaczona za pomoca radiochemicznej analizy, potwierdzonej spektrofotometrycznie w podczer¬ wieni.Produkty otrzymywane w warunkach podanych w tablicy 1 stanowia kopolimery etylenowo-cyklo- pentenawe, w których zawartosc cyklopentenu zmniejsza sie przez zwiekszenie stosowanego w po¬ limeryzacji czastkowego cisnienia etylenu.We wszystkich powyzszych przykladach nie eks¬ trahowane polimery wykazuja w badaniu promienia¬ mi X wysoka krystalicznosc typu wyjasnionego na rysunku (rejestracja licznikiem Geigera widma ko¬ polimeru przemiennego etylenowo-cyklopentenowe- go, przestrzennie regularnego, w postaci proszku).Kopolimery opisane w przykladach II, III, V i VI zawieraja szczególnie duzo cyklopentenu i ich wid¬ mo dyfrakcyjne w promieniach X, rejestrowane licz- 30 35 40 45 50 nikiem Geigera, nie wykazuje krystalicznosci typu polietylenu.Natomiast odpowiednie widma surowych kopoli¬ merów otrzymanych z przykladów I i VI oprócz wy¬ kazywania wysokiej krystalicznosci spowodowanej duza iloscia przemiennego kopolimeru wykazuja równiez slaba krystalicznosc zwiazana z wystepo¬ waniem w produkcie kopolimeryzacji kolejno jeden za drugim merów etylenu. Jest to zupelnie zrozu¬ miale, poniewaz surowy kopolimer nie poddany frak¬ cjonowaniu moze wykazywac oba typy krystalicz¬ nosci.Surowe kopolimery opisane w tablicy 1 sa w po¬ staci bialych proszków. Mozna je latwo tloczyc w temperaturze okolo 200°C w wlókna, które mozna rozciagac na* goraco. Badanie w promieniach X roz¬ ciaganych wlókien daje widmo zorientowanego wlókna, bogate w odbicia zwiazane z obecnoscia przemiennego kopolimeru etylenowo-cyklopenteno- wego, o wysoko regularnej budowie przestrzennej.Podczas gdy w widmach tego rodzaju, otrzyma¬ nych z próbek surowego produktu polimeryzacji wedlug przykladów II i III (niejednorodny katali¬ zator), obserwuje sie slaba krystalicznosc typowa dla polietylenu, widma próbek surowego produktu kopolimeryzacji, otrzymanego wedlug przykladów V i VI (z katalizatorem rozpuszczalnym w srodo¬ wisku reakcji) nie wykazuja krystalicznosci typu po¬ lietylenowego, lecz tylko krystalicznosc zwiazana z obecnoscia przemiennego kopolimeru etylenowo- -cyklopentenowego.Surowe produkty kopolimeryzacji mozna frakcjo¬ nowac np. przez kolejne ekstrakcje wrzacymi roz¬ puszczalnikami o stopniowo wzrastajacej tempera¬ turze wrzenia.Y Nastepujace frakcje wydzielono z produktów ko¬ polimeryzacji, otrzymanych wedlug przykladu II: wyciag eterowy wyciag n — heksanowy wyciag n — heptanowy wyciag n — oktanowy pozostalosc po ekstrakcji.Surowe produkty kopolimeryzacji z przykladów III—VI rozdzielono na nastepujace frakcje: wyciag eterowy wyciag n *— oktanowy pozostalosc po ekstrakcji.W jednym przypadku (przyklad I) surowy produkt kopolimeryzacji frakcjonowano jak nastepuje: surowy produkt kopolimeryzacji rozpuszczono cal¬ kowicie we wrzacym toluenie; po oziebieniu roz¬ tworu do temperatury pokojowej czesc wytraco¬ nego kopolimeru odsaczono, roztwór osuszono i odzyskano rozpuszczony w nim kopolimer.Otrzymano nastepujace frakcje: wyciag toluenowy pozostalosc po ekstrakcji toluenem.Wyniki frakcjonowania surowych produktów kopo¬ limeryzacji z przykladów II — VI podaje tablica 2.Frakcje otrzymane przez frakcjonowanie wrzacymi rozpuszczalnikami (jak podaje tablica 2) sa nastepu¬ jace: Wyciagi etjerowe maja konsystencje olejowo— -woskowa. Skladaja sie z niskoczasteczkowych bez¬ postaciowych kopolimerów zawierajacych okolo50383 9 Tablica 2 10 Przyklad zgodny z tablica 1 II III l IV V VI Wyciag eterowy °/o "/o 10,^ 17,3 32,2 4,8 19,4 Wyciag n-heksano- wy °/o o/o wagowe 11,1 — — — — Wyciag n-heptano- wy % o/o wagowe 6,3 — — — — Wyciag n-oktano- wy o/o o/o wagowe 16,8 45,2 27,9 21,8 35,6 Pozosta¬ losc po eksti akc i °/o °/o wagowe 55,8 37,5 39,9 73,4 45,0 5G% molowych cyklopentenu. Sa to przemienne ko¬ polimery cyklopentenowe, które nie wykazuja regu¬ larnosci przestrzennej i wskutek tego krystalicz- nosci.Wyciagi n-heksanowe maja konsystencje plastycz¬ na. Skladaja sie ze stalych kopolimerów, zasadni¬ czo bezpostaciowych lub wykazujacych bardzo niska krystalicznosc typu przedstawionego na rysunku.Zawartosc cyklopentenu w molach wynosi 45—50%, gestosc df = 0.98.Wyciagi n-heptanowe skladaja sie ze stalych pro¬ duktów, wykazujacych w badaniu promieniami X niska krystalicznosc typu pokazanego na rysunku.Zawartosc cyklopentenu w molach odpowiada oko¬ lo 40°/o. .( Wyciagi n-Dktanowe skladaja sie ze( stalych pro¬ duktów które w badaniu promieniami |X wykazujac wysoka krystalicznosc typu przedstawionego na ry¬ sunku, której towarzyszy duza krystalicznosc typu polietylenu. Zawartosc cyklopentenu w molach oko¬ lo 35'°/o. W tym wyciagu wystepuje wieksza czesc, etylenu, zawartego w nadmiarze w surowym pro¬ dukcie kopolimeryzacji. i Pozostalosci po ekstrakcji sa bialymi proszkami.Maja bardzo wysoka krystalicznosc (wyzsza od 50°/o) typu pokazanego na rysunku i nie wykazuja krysta- licznosci typu polietylenu. Zawartosc cyklopentenu w molach wynosi 50%. Dlatego sa pne czystymi przemiennymi kopolimerami etylonowocyklopente- nowymi, o wysoko regularnej budowie przestrzen¬ nej.Pozostalosc po ekstrakcji z przykladu II ma na¬ stepujace wlasciwosci: Zawartosc molowa cyklopentenu = 50 °/o '¦ gestosc w temperaturze 24°C = 1,01 temperatura topnienia (oznaczona mikroskopowo) = 183 — 185°C lepkosc istotna [ri] w temperaturze 135°C w czte- rohydronaftalenie "-= 1,01.Rozpuszczalnosc: nierozpuszczalna (zarówno w tem¬ peraturze pokojowej jak i w tem¬ peraturze wrzenia rozpuszczalnika np. w: metanolu, eterze dwuetylo- wyni, n-oktanie, acetonie, metylo- etyloketonie, lodowatym kwasie octowym, dioksanie, dwumetylofor- mamidzie i czterochlorku wegla).Rozpuszczalna w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika lecz nie¬ rozpuszczalna w temperaturze po¬ kojowej, np. w benzenie, toluenie, 20 50 ; amizólu, czterohydronaftalenie, de- kahydronaftalenie, orto-dwuchloro- benzenie i nitrobenzenie.Nie znaleziono rozpuszczalnika zdolnego do roz¬ puszczania tego kopolimeru w temperaturze poko¬ jowej, nawet po dlugim czasie zetknecia.Badanie w podczerwieni: absorpcja grup CH2 w pierscieniu (pasma przy 6,93n) absorpcja grup CH2 w lancuchu (pasma przy 6,84~|nj" = 1,5 (w przyblizeniu) Intensywne pasmo przy 13,2jx, charakterystyczne dla grup metylenowych. Zupelny brak pasm pomiedzy 13,6u. i 13,9jA, co oznacza brak w lancuchach dwóch kolejnych grup metylenowych.Badanie proszków promieniami X: Glówne odbicia znajduja sie w odleglosciach siatki krystalicznej 5,83 A, 4,92 A i 4,37 A Badanie promieniami X wlókien rozciagnietych i odpuszczonych; Okres identycznosci wzdluz osi wlókna 9,0 A + 0,2; komórka elementarna ortorombowa: Stale siatki krystalicznej a = 8,75 4; b = 7,83 A; c = 9,0 A ± 0,2.Widmo w promieniach X rejestrowane licznikiem, Geigera, próbki tloczonej z pozostalosci po ekstrak¬ cji z przykladu II, pokazane jest na rysunku. Pozo¬ stalosc po ekstrakcji oktanem zgodnie ze wszystki¬ mi innymi przykladami podanymi w tablicy 2, rów¬ niez wykazuje praktycznie takie same widriio. Wszy¬ stkie inne wlasciwosci podane wyzej saj równiez charakterystyczne 'dla pozostalosci po ekstrakcji n-heptanem z przykladów II — VI, z wyjatkiem wartosci lepkosci istotnej, podanych w tjablicy 3.Pozostalosc po ekstrakcji oktanem w przykladzie: w temperaturze 135°C w cztero¬ hydronaftalenie Tablica 3 I II 1,01 III 1,29 IV 2,06 * V 0,93 VI 1,04 Próbke otrzymana zgodnie z przykladem I frak¬ cjonowano, toluenem sposobem juz opisanym: Wyciag toluenowy daje do 24 °/o wagowo surowe¬ go produktu polimeryzacji, miekkiego, w postaci plastycznej, zawierajacej cyklopenten w ilosci mo¬ lowej 49°/o. Sklada sie on zasadniczo z bezposta¬ ciowego przemiennego kopolimeru etylenowo-cyklo- pentenowego o regularnej budowie przestrzennej i gestosci = 0,96.Pozostalosc toluenowa daje do 76% wagowo su¬ rowego polimeru który jest produktem w postaci proszku, o temperaturze topnienia 180 — 185°C.Lepkosc wlasciwa oznaczona w czterohydronaftale¬ nie w temperturze 135°C wynosi 1,84/ Wykazuje na¬ stepujace wlasciwosci oznaczone na tloczonej prób¬ ce standartowej (dumbell) granica plastycznosci 200 — 205 kG/cm2 wytrzymalosc na rozciaganie 480 kG/cm2- wydluzenie przy zerwaniu 360 °/o50383 ii 12 twardosc w stopniach Shore'a 65 „ Rockweira 51 zawartosc molowa cyklopentenu = 40 Produkt mozna formowac lub przasc w tempera¬ turach od 10° do 50° powyzej jego temperatury topnienia lub miekniecia.Przyklad VII. Kopolimeryzacje etylenu z cy¬ klopentenem prowadzi sie jak w przykladzie V w nieobecnosci srodka rozcienczajacego, to znaczy zastepujac rozpuszczalnik cyklopentenem, który wskutek tego stosuje sie w ilosci 30 ml. Nastepnie postepujac jak w przykladach I —: VI, otrzymuje sie 0,6 g surowego produktu polimeryzacji o lepko¬ sci 0,98. Wykazuje on wysoka krystalicznasc /wspo¬ mnianego typu kopolimeru etylenowocyklopenteno- wego, a nie wykazuje krystalicznosci typu poliety¬ lenowego.Ekstrakcja tego surowego produktu polimeryzacji eterem i n-oktanem pozostawia nierozpuszczalna pozostalosc w ilosci 61,2°/o calosci, której lepkosc oznaczona w Czterohydronaftalenie w temperaturze 135°C wynosi 1,07. Wykazuje w promieniach X dyfrakcyjne widmo podobne do widma na rysunku.Jej inne wlasciwosci równiez odpowiadaja wlasci¬ wosciom pozostalosci po n-oktanie z przykladu II. 10 15 20 25 merów bezpostaciowych, którego polozenie wyraznie rózni sie od maksimum charakterystycznego dla po¬ lietylenu.Te kapolimery etyienowo-cykloheksengwe sa w postaci bialych proszków, które mozna latwo for¬ mowac w temperaturach nieco wyzszych od 100°C w sprezyste przezroczyste plytki.Surowe kopolimery etylenu i cykloheksenu mozna frakcjonowac np. przez kolejne ekstrakcje wrzacymi rozpuszczalnikami o wzrastajacych temperaturach wrzenia. Oddzielono nastepujace frakcje: wyciag eterowy „ n — heksanowy „ n — heptanowy pozostalosc po ekstrakcji.Otrzymane wyniki przez frakcjonowanie surowych kopolimerów z przykladów VIII — XI^ podaje tab¬ lica 5 Wyciagi eterowe maja konsystencje oleju i skla¬ daja sie z nieskoczasteczkowych bezpostaciowych kopolimerów etylenowo-cykloheksenowych.Wyciagi heksenowe maja konsystencje plastyczna.Skladaja sie one z kopolimerów etylenowo-cyklo¬ heksenowych zawierajacych 30 — 40 °/o molowych cykloheksenu. W badaniu promieniami X wykazuja Przyklad VIII 1 IX X 1 XI ' Katalizator VCU/Al(heksyl)3 VCWAl(heksyl)3 V(acetyloaceto- nian)8/AlEt2Cl VCl4/Al(heksyl)8 Tablica 4 Kopolimeryzacja cykloheksenu z etylenem Cisnienie ¥4 Tr 50 . 25 50 12,5 Rozpuszczalnik 30 ml n-heptanu fi 30 ml • toluenu — Cykloheksen 10,0 (12,2 ml) (0,122 mola) » » 45,0 ml • Otrzymany kopolimer g 1,38 0,56 0,80 0,24 7) w tempera¬ turze 135°C w cztero- hydro- naftalenie 1,61 1,04 1,25 0,68 • Molowa zawartosc cykloheksenu w surowym kopolimerze (o) 13,6 19,5 13,2 26,5 ] (oj oznaczono analiza radiochemiczna 1 potwierdzono spektrofotometrycznie w podczerwieni* Przyklady VIII-XI. Urzadzenie do kopoli- meryzacji i sposób postepowania sa takie same jak w przykladach I — VI.Procesy prowadzi sie z cykloheksenem (zamiast cyklopentenu), oczyszczonym przez destylacje z nad metalicznego sodu. Temperatura polimeryzacji (—30°) i czas (7 godzin) sa takie jak stosowane z cyklopentenem (przyklady I — VI). Warunki poli¬ meryzacji wyjasnia tablica 4 (w przykladzie XI nie stosuje sie rozcienczalnika; faza ciekla sklada sie wylacznie z cykloheksenu).Produkty otrzymane w warunkach podanych w ta¬ blicy 4 skladaja sie z surowych kopolimerów etyle¬ nowo-cykloheksenowych, w których zawartosc cy¬ kloheksenu zmniejsza sie, gdy zwiekszy sie cisnie¬ nie czastkowe etylenu stosowanego w kópolimery- zacji. Surowe kopolimery wykazuja widmo dyfrak¬ cyjne w promieniach X, w którym w poblizu niskiej krystalicznosci typu polietylenowego wystepuje równiez maksimum charakterystyczne dla kopoli- 50 55 60 Tablica 5 Frakcjonowanie kopolimerów etylenowo-cyklohek¬ senowych 1 Przyklad wedlug tablicy 4 VIII IX X XI Wyciag eterowy •/• wagowo 13,9 37,9 15,1 73,1 Wyciag n- heksanowy •/• wagowo 19,3 16,5 8,2 9,6 Wyciag n- neptanowy •/• wagowo 34,8 22,1 68,4 17,3 Pozostalosci po ekstrakcji 1 •/• wagowo ' 32,1 23,5 8,3 0 65 widmo, w którym pasma krystalicznosci praktycz¬ nie nie wystepuja, a maksimum odpowiadajace bez- postaciowosci jest charakterystyczne dla polimerów typu „smectic". Kopolimery te mozna latwo formo¬ wac na goraco, otrzymujac przezroczyste plyty.Mozna je równiez wytlaczac w rozciagalne 'wlókna.Widmo wlókien przedstawia bardzo niska krysta-50383 13 14 licznosc typu polietylenowego. Kopolimery, które mozna ekstrahowac n — heksanem zawieraja duze ilosci merów o wzorze 3.Wyciagi n-heptanowe maja konsystencje proszku.Skladaja sie z kopolimerów etylenowo-cyklohekse- 5 nowych zawierajacych 10 — 25% molowych cyklo- heksenu. Ich widmo rentgenoskopowe jest zwiazane z obecnoscia lancuehów przemiennego kopolimeru etylenoworcykloheksenowego, majacego czesciowo uporzadkowana budowe przestrzenna. io Kopolimery z pozostalosci po ekstrakcji wykazuja wysoka krystalicznosc typu polietylenowego. Skla¬ daja sie z kopolimerów etylenowo-cyklohekseno- wych, zawierajacych 3—10 % molowych cyklohek- senu.. 15 Przyklad XII. Kopolimeryzacje etylenu z cykloheksenem prowadzi.sie w urzadzeniu i w spo¬ sób opisany w przykladach I — VI.Do reaktora wprowadza sie 19,2 g (0,2 mola) cy- klopentenu, destylowanego z nad metalicznego so- 20 du i katalizator wytworzony iw temperaturze —30°C, sposobem opisanym w przykladach I — VI, z 3,6 milimoli czterochlorku wanadu i 9,0 milimoli trój- heksyloglinu i 77 ml n-heptanu.Czastkowe- cisnienie etylenu wynosi w urzadzeniu 25 do kopolimeryzacji 100 Tr, temperatura —30°C.Czas kopolimeryzacj i 7 godzin.Po 7 godzinach kopolimeryzacje zatrzymuje sie, produkt reakcji wlewa do 500 ml metanolu zawie¬ rajacego 5 ml 38%-wego kwasu solnego. Po paru 30 godzinach wytracony kopolimer odsacza sie, prze¬ mywa wrzacym metanolem i suszy pod cisnieniem 12 Tr w temperaturze 60°C. Otrzymuje sie 3,6 g kopolimeru etylenowo-cyklopentenowego, skladaja¬ cego sie z masy, nieco zblizonej do kauczuku, nie 35 odznaczajacej sie lepkoscia.Zawartosc merów etylenowych, oznaczonych ana¬ liza radiochemiczna w kopolimerze wynosi 35,7% wagowo (65,6% molowych) a merów cyklohepteno- wych — 64,"3% wagowo (34,51% molowych). ,40 Badanie promieniami X calego surowego polimeru wykazuje obecnosc pasm -slabej krystalicznosci, zwiazanych z lancuchami polietylenu w kopolime¬ rze i szerokiego intensywnego pasma charaktery¬ stycznego dla bezpostaciowych polimerów, które 45 nie moze byc przypisywane lancuchom polietylenu.Lepkosc surowego kopolimeru, oznaczona w czte- rohydronaftalenie w temperaturze 135°C wynosi 1,8.Kopolimer etylenowo-cykloheptenowy odznacza sie tym, ze przez ekstrakcje wrzacymi rozpuszczalnika- 50 mi nie mozna wyodrebnic frakcji skladajacych sie z jednego lub dwóch homopolimerów, przeciwnie, otrzymuje sie zawsze frakcje zawierajace kopoli¬ mery.Surowy kopolimer frakcjonowano przez kolejne 55 ekstrakcje wrzacymi rozpuszczalnikami.Otrzymuje sie nastepujce frakcje: wyciag eterowy (frakcja rozpuszczalna we wrzacym eterze dwuetylowym), wyciag n-heksanowy (frakcja nierozpuszczalna we 60 wrzacym eterze dwuetylowym, lecz rozpuszczalna we wrzacym n-heksanie), wyciag n-heptanowy (frakcja nierozpuszczalna we wrzacym eterze dwuetylowym i n-heksanie, lecz roz¬ puszczalna we wrzacym n-heptanie), 65 wyciag benzenowy (frakcja nierozpuszczalna we wrzacym eterze dwuetylowynu n-heksanie, i n-hep¬ tanie, lecz'rozpuszczalna we wrzacym benzenie), pozostalosc z ekstrakcji benzenem (frakcja nieroz¬ puszczalna we wszystkich wyzej wymienionych roz¬ puszczalnikach) % tych frakcji w stosunku do calosci: wyciag eterowy = 5,4% n — heksanawy = 3,6 % ,, n — heptanowy = 7,7 % „ n — benzenowy = 69,4% pozostalosc z ekstrakcji benzenem = 13,9%.Pozostalosc ta jest biala wlóknista substancja o lepkosci oznaczonej w czterohydrofuranie w tem¬ peraturze 135°C = 3,2.' Z badania radiochemicznego wynika, ze wyciag benzenowy sklada sie~z kopolimeru zawierajacego 96% molowych jednostek etylenowych i 4% molo^ wyeh jednostek cyklopentenowych. Badanie pro¬ mieniami X wykazuje tylko pasmo wskazujace na krystalicznosc zwiazana z wystepowaniem lancu¬ chów zawierajacych grupy metylenowe.Wyciag benzenowy jest wlóknista o charakterze kauczuku masa, której lepkosc oznaczona w cztero- hydronaftalenie w temperaturze 135°C wynosi 1,4.Z badania radiochemicznego wynika, ze sklada sie ona z kopolimeru zawierajacego 58% molowych me¬ rów etylenowych i 42% molowych merów cyklohej tenowych. Jest nierozpuszczalna w temperaturze po¬ kojowej i w temperaturze wrzenia w róznych roz¬ puszczalnikach, takich jak n-heksan, n-heptan, eter dwuetylowy, metanol, n-bufranol, aceton, metyloetylo- keton, octan etylu, i dwumetyloformamid. Nie roz¬ puszcza sie lub bardzo malo rozpuszcza w tempera¬ turze pokojowej, lecz rozpuszcza sie w temperaturze wrzenia w nastepujacych rozpuszczalnikach: benzen, n-oktan, czterohydrofuran, anizol, chlorobenzen.Rozpuszcza sie w temperaturze, pokojowej i w tem¬ peraturze wrzenia w cykloheksanie i czterochlorku wegla.Mieknie w temperaturze okolo 60 °C, calkowicie jednakze topnieje okolo 160 °C.Widmo dyfrakcyjne w promieniach X oznaczane na proszkach (promieniowanie CuKa, rejestrowane licznikiem Geigera) uprzednio odpuszczonych w n- -heksanie lub na wlóknie rozciaganym i odpuszczo¬ nym w wodzie wykazuje obecnosc intensywnych pasm wskazujacych na krystalicznosc przy: 20 = 8,75°(md); 16,5°(fh 18r65°(d) co odpowiada odpowiednio odleglosciom siatki kry¬ stalicznej 10,10 A; 5,37 A i 4,76 A.Zadne z tych pasm nie jest zwiazane z lancuchem polietylenu.Na podstawie identycznego okresu 9,0 A ± 0,2 (otrzymanego przy badaniu promieniami X wlókien rozciaganych i odpuszczanych w temperaturze 60 °C) wynika, ze te pasma krystalicznosci sa owiazane z obecnoscia w kopolimerze znajdujacym sie w ek¬ strakcie benzenowym wysokiego procentu (85% mo¬ lowych) lancuchów, charakteryzujacych sie regular¬ nym wystepowaniem na przemian merów etyleno¬ wych i cyklopentenowych, w których atomy trzecio¬ rzedowego wegla w lancuchu glównym sa prze¬ strzennie uporzadkowane.50383 15 16 Budowe o tego rodzaju regularnej przemiennosci wystepowania merów przedstawia schematycznie model czesci lancucha glównego o wzorze 4.Badanie spektrofotometryczne w podczerwieni for¬ mowanych na goraco plyt wykazuje, ze mery cyklo- heptenowe znajduja sie w kopolimerze w postaci pierscieni cykloheptanu.Nie stwierdza sie w tym widmie pasma odnoszace¬ go sie do podwójnych wiazan, które wystepowaloby, gdyby kopolimeryzacj a cykloheptenu zachodzila przez otwarcie pierscieni, zamiast przez otwarcie po¬ dwójnych wiazan cykloolefinowych.Ponadto, istnienie intensywnego pasma przy 6,88u. (widmo w fluorku wapnia) wykazuje obecnosc grup metylenowych w pierscieniach. Te wyniki analitycz¬ ne potwierdzaja powyzsza budowe kopolimeru, cha¬ rakteryzujaca sie zasadniczo ^regularna przemiennos- cia grup etylenowych i cykloheptenowych.Wyciag n-heptanowy kopolimeru jest biala masa o charakterze kauczuku, o lepkosci 1,9, oznaczonej •w tetrahydronaftalenie w temperaturze 135 CC. ¦ Badanie radiochemiczne wykazuje, ze kopolimer zawiera 70,5°/o molowych merów etylenowych i 29,5°/o molowych merów cykloheptenowych.Badanie promieniami X wskazuje na pasma slabej krystalicznosci, zwiazanej z lancuchem polietylenu i na bardzo intensywna absorpcje przy 2fl = okolo 17° (CuKa promieniowanie) zwiazana z obecnoscia pewnego procentu lancuchów, w których mery ety¬ lenu wystepuja na przemian z merami cykloheptenu w lancuchu glównym, lecz lancuchy nie sa tak dlugie, zeby mogla nastapic ich krystalizacja.Wvciag n-heksanowy surowego kopolimeru jest biala woskowa masa o lepkosci oznaczonej w czte- rohydronaftalenie przy temperaturze 135 °C = 0,45.Na podstawie badania radiochemicznego okazuje sie, ze sklada sie on z 55°/o merów etylenu i 45% merów cykloheptenu.Z badania promieniami X wynika, ze sklada sie on zasadniczo z przemiennego kopolimeru etyleno- wo-cykloheptenowego o niskiej krystalicznosci.Pasma krystalicznosci przy 2 6 = 8,75° (md); 16,5° (f)? 18,65° (d).Rózni sie on od odpowiedniego przemiennego, kry¬ stalicznego kopolimeru z wyciagu benzenowego niz¬ sza czystoscia przestrzenna atomów trzeciorzedowe- r,o wegla i nizszym ciezarem czasteczkowym. Obyd- dwa te czynniki wplywaja na jego zwiekszona roz¬ puszczalnosc w rozpuszczalnikach organicznych.Wyciag eterowy sklada sie z niskoczasteczkowych olejowych, bezpostaciowych kopolimerów etylenu i cykloheptenu o lepkosci 0,3 oznaczonej w cztero- hydronaftalenie przy 135 °C., Zawartosc merów etylenowych wynosi 72% molo¬ wych a cykloheptenowych — 28°fo molowych.Przyklad XIII. Kopolimeryzaeje etylenu z cykloheplenem prowadzi sie jak w przykladzie III, z ta róznica, ze stosuje sie czastkowe cisnienie ra¬ dioaktywnego etylenu wynoszace 50 Tr.. Postepujac jak w przykladach I — VI i XII otrzy¬ muje sie kopolimer etylenowo-cykloheptenowy, o oznaczonej za pomoca analizy radiochemicznej za¬ wartosci merów etylenowych 33°/o wagowo (63°/o molowych) i merów cykloheptenowych 67°/o wagowo 33 35 45 55 ea (37% molowych) i o lepkosci 1,5 oznaczonej w czte- rohydronaftalenie w temperaturze 135°C.Kopolimer oprócz nieco wyzszej zawartosci merów cykloheptenowych i nizszej lepkosci, ma wlasciwosci bardzo podobne do wlasciwosci suro¬ wego kopolimeru w przykladzie XII.Przez frakcjonowanie kopolimeru w sposób opi-* sany w przykladzie XII, otrzymuje sie nastepujace frakcje: Wyciag eterowy n-heksano- L wy - n-heptano¬ wy 1 benzenowy 1 pozostalosc po ekstra¬ kcji benze¬ nem %% calosci wagowo 6,0 22,5 17,0 47t7 6,7 K molowe jednostek etylenowych 75 52 64 58 95 %nj molowe jednostek cyklopenteno-? wych 27' ,. 48 36 5 .Wlasciwosci tych frakcji sa bardzo podobne do opisanych dla odpowiednich frakcji próbki z przy¬ kladu III.Wyciag benzenowy (próbka uprzednio odpuszczo¬ na we wrzacym heksanie) wykazuje w badaniu pro¬ mieniami X intensywne pasma krystalicznosci przy 2 Q = 8,75°(md); 18,5° (f)r- 18,65° (d) zwiazane z obecnoscia w kopolimerze wysokiego procentu merów etylenowych, wystepujacych na przemian z merami cykloheptenowymi, w których atomy trze¬ ciorzedowego wegla sa przestrzennie uporzadkowa¬ ne.Wyciag n-heksanowy równiez przedstawia taki typ krystalicznosci, w mniejszym^ rozmiarze.Przyklad XIV. Kopolimeryzacje etylenu z cyklopentenem prowadzi sie jak w przykladach I—VI stosujac 0,2 mola cyklopentenu i katalizator wytworzony w temperaturze — 30 °C w sposób wy¬ zej opisany z 3,6 milimola trójacetyloacetonianu wanadu, 18 milimoli chlorku dwuetyloglinu i 60 ml bezwodnego toluenu.Warunki kopolimeryzacji: temperatura -30 °C czas: 7 godzin czastkowe cisnienie radioaktywnego etylenu 50 Tr Wyniki: ilosc surowego kopolimeru 1,46 g zawartosc merów etylenowych (oznaczonych ana¬ liza radiochemiczna) 23% wagowo (= 50 % mo¬ lowych) lepkosc [n] oznaczona w czterohydronaftalenie w temperaturze 135°C = 0,7 Surowy kopolimer frakcjonuje sie przez ekstrakcje wrzacymi rozpuszczalnikami. Otrzymane wyniki po¬ daje tablica 6.Wyciag benzenowy zasadniczo sklada sie z ma¬ kroczasteczek przemiennego kopolimeru o budowie regularnej. Pasma krystalicznosci wykazane przez próbke, po odpuszczeniu we wrzacym n — heksanie, sa zwiazane z regularnoscia budowy przestrzennej17 Tablica 6 Frakcja wyciag ete¬ rowy wyciag n- -heksanowy wyciag n- | -heptanowy wyciag ben¬ zenowy pozostalosc °/o-owa ilosc surowego kopolimeru 12,0 16,8 26,9 42,5 1,5 Mcry etylenu •/o molowy nie wykryto 50 51 51 nie wykryro Badanie promieniami Xi bezpostacio¬ wy polimer typu smectic polimer typu smectic krystaliczny nie wykryto atomów trzeciorzedowego wegla w pierscieniach cykloheptanowych. Stop:en krystalicznosci wynosi 40_50°/o. Polozenie pasm widma proszku, rejestro- 2o wanych licznikiem Geigera (CUKa promieniowanie) wynosi w przyblizeniu 2$ = 9,8°; 16,1°; 20,0°; 21,7°.Przyklad XV. Stosuje sie sposób kopolime- ryzowania etylenu z cis — cyklooktenem opisany w przykladach I — VI, przy uzyciu 0,2 mola (22,0 g) 25 cis — cyklooktenu destylowanego z nad metalicz¬ nego sodu.Katalizator swiezo przygotowuje sie w temperatu¬ rze -30°C z 3,6 milimoli acetyloacetonianu wanadu i 18 milimoli chlorku dwuetyloglinu w 60 ml, tolu- 3o enu w sposób opisany w przykladach IV — VI.Stosuje sie cisnienie czastkowe etylenu 100 Tr.Czas kopolimeryzacji — 7 godzin, temperatura ko¬ polimeryzacji -30 °C.Otrzymuje sie kopolimer etylenowo — cis — 35 cyklooktenowy (0,61 g) o konsystencji plastycznej, zawierajacy 40'°/o wagowo (72,4'°/o molowych) merów etylenowych i 60 °/o wagowo (27,6% molowych) me¬ rów cis — cyklooktenowych (oznaczonych analiza radiochemiczna). 40 Lepkosc oznaczona w czterohydronaftalenie w tem¬ peraturze 135 °C wynosi 1,2.Badanie promieniami X wykazuje szerokie ma¬ ksimum charakterystyczne dla bezpostaciowych ko¬ polimerów, któremu towarzyszy slaba krystalicznosc wlasciwa dla polietylenu.Analiza spektrofotometryczna w podczerwieni wy¬ kazuje obecnosc merów cyklooktanowych (pasmo przy 8,90 \i w widmie rejestrowanym optyka CaF2) 5Q i nieobecnosc podwójnych wiazan, poniewaz mery cis — cyklooktanowe pochodza z otwarcia podwój¬ nego wiazania olefinowego, a nie z otwarcia piers¬ cieni cyklooktenowych.Przez ekstrakcje wrzacymi rozpuszczalnikami 55 w sposób opisany w przykladach I — VI i XII, moz¬ na oddzielic nastepujace surowe kopolimery: Wyciag eterowy sklada sie z lepkich woskowych substancji, które w badaniu promieniami X sa bez¬ postaciowe. • ' . 6Q Wyciag n-heksanowy jest biala masa, która w ba¬ daniu promieniami X wykazuje wysoka absorpcje przy 2 -ft (CuK a) = 17 — 18°, zwiazana z lancucha¬ mi przemiennego kopolimeru etylenowo cis — cyklo- oktenowego o czesciowo uporzadkowanej prze- 65 18 Wyciag eterowy n-heksano¬ wy n-heptano- wy 1 pozostalosc Ipo n-heptanie % wagowy calosci 31 34 19,4 15,4 % molowy merów etyleno¬ wych (mole) 69 68 75,5 73 % molowy merów cis- -cyklookteno- wych (mole) 31 32 24,5 27 | strzennej budowie i slaba krystalicznosc zwiazana z krótkimi lancuchami polietylenowymi.Wyciag n-heptanowy jest biala masa, która w ba¬ daniu promieniami X wykazuje obecnosc bezposta¬ ciowego kopolimeru i lancuchów krystalicznego po¬ lietylenu.Pozostalosc po n-heptanie wykazuje takie same wlasciwosci jak wyciag n-heptanowy.Przyklad X V I. W sposób opisany w przykla? dach I — - VI prowadzi sie kopolimeryzacje etylenu z cis — cyklooktenem, stosujac 0,2 mola (22 g) cis — cyklooktenu destylowanego z nad sodu metalicz¬ nego.Katalizator swiezo sporzadza sie w temperaturze -30 °C z 3,6 milimola czterochlorku wanadu i 9,0 mi- limola trój - n-heksy]oglinu w 77 ml n-heptanu.Czastkowe cisnienie etylenu wynosi 100 Tr, czas kopolimeryzacji — 7 godzin, temperatura kopolime¬ ryzacji -30°C. r: Wyosobniony kopolimer surowy (1,35 g) jest bia¬ lym proszkiem i zawiera 75 wych) merów etylenowych (oznaczonych analiza radiochemiczna) i 25ft/o wagowo (8'ft/o molowych) me¬ rów cis — cyklooktenowych. Lepkosc oznaczona w jczterohydronaltalenie w temperaturze 135 °C wynosi 4,6.Badanie promieniami X wykazuje intensywne pas¬ ma krystalicznosci, zwiazanej z polietylenem. Ba¬ danie spektroiotometiyczne w podczerwieni wyka¬ zuje obecnosc merów cis — cyklooktenowych w ko¬ polimerze, w postaci pierscieni cyklooktanowych.Przyklad XVII. Urzadzenie do kopolimery¬ zacji sklada sie z kolby trójszyjnej, o pojemnosci 250 ml, zaopatrzonej w mieszadlo, wkraplacz i bocz¬ na rure do wprowadzania azotu.Do tego urzadzenia, utrzymywanego w atmosfe¬ rze azotu w temperaturze -60 °C, wprowadza sie w 100 ml n-heptanu i mieszaninie katalityczna, uprzednio przygotowana w kolbie w temperaturze -30 °C, przez reakcje 3,6 milimola VCU rozpuszczo¬ nego w 30 ml bezwodnego n-heplanu i 9,0 milimoli Al(n-C6HJ3)3. , Nastepnie wprowadza sie etylen z szybkoscia 10 litrów/godzine. W tym samym czasie wkrapla sie przez wkraplacz oziebiony do temperatury -60 °C roztwór 10 g cyklobutenu w 50 ml n-heptanu.Szybkosc wkraplania 10 kropel roztworu/minute.Caly roztwór wprowadza sie w ciagu okolo 3 go¬ dzin. Pod koniec wkraplania cyklobutenu zatrzymu¬ je sie doprowadzanie etylenu i urzadzenie utrzymu¬ je sie w temperaturze -60°C w ciagu 1 godziny,50383 19 20 mieszajac. Produkt reakcji wlewa sie do 1 litra me¬ tanolu zawierajacego 10 ml stezonego kwasu solne¬ go. ¦ i .Wytracona kopolimer przemywa sie metanolem i suszy w prózni-w temperaturze okolo + 50°C.Otrzymuje jte 28 g kopolimeru etylenowo- — cyk- lobutenowego, o zawartosci 77% molowych etylenu.W badaniu promieniami X kopolimer wykazuje krystalicznosc charakterystyczna dla polietylenu.Przyklad XVIII. Kolbe trój szyjna o pojem¬ nosci 250 mlr zaopatrzona w mieszadlo, wkraplacz, zewnetrzny plaszcz chlodzacy i rure do wprowadza¬ nia gazu, oziebia sie do temperatury —60°C.Powietrze w urzadzeniu zastepuje sie azotem i wprowadza 100 ml bezwodnego toluenu, nastepnie dodaje sie mieszanine katalityczna uprzednio spo¬ rzadzona w temperaturze —30°C w sposób opisany w przykladach IV — VI, z 40 ml bezwodnego to¬ luenu, 3,6 millmola acetyloacetonianu wanadu i 18 milimoli monochlorku dwuetyloglinu. Miesza sie i utrzymuje w temperaturze —60°C.Nastepnie wprowadza sie prawie jednoczesnie cy- klobuten i etylen w ciagu 3 godzin w nastepujacy sposób: ,.Roztwór 3,9 g (73 milimoli), cyklobutenu w 50 ml bezwodnego toluenu umieszcza sie iw wkraplaczu oziebionym do —78°C i wkrapla w ciagu 3 godzin do kolby. W tym samym czasie wprowadza sie przez belkotke do roztworu etylen znakowany radioaktyw¬ nie za pomoca 14C z szybkoscia 0,50 litra/godzine.Galy wprowadzony etylen zostaje zabsorbowany przez mieszanine reakcyjna. Jak tylko caly cyklo- buten zostaje wprowadzony do mieszaniny reakcyj¬ nej zatrzymuje sie doprowadzanie etylenu. Wpro¬ wadza sie 1,88 g (67 milimoli) etylenu.Po wprowadzeniu obu monomerów mieszanine re¬ akcyjna miesza sie w temperaturze —60°C w ciagu dalszych dwóch godzin.Reakcje zatrzymuje sie przez dodanie 10 ml me¬ tanolu. Kolbe pozostawia sie do osiagniecia tempe¬ ratury pokojowej i galaretowata mieszanine wlewa do 1 litra metanolu, zawierajacego 10 ml 38 °/o-owe- go kwasu solnego. Otrzymany kopolimer odsacza sie, przemywa wrzacym metanolem i suszy pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymuje sie 5,13 g (88°/o wprowadzonych mo¬ nomerów) bialego sproszkowanego produktu, który jest plastyczny, ale nie lepki.Produkt ten ma lepkosc 0,8 oznaczona w cztero- hydronaftalenie, w temperaturze 135°C. Z analizy radiochemicznej surowego kopolimeru wynika, ze sklada sie on z 33,4% wagowo (49,2 % molowych) merów etylenu i 66,6 °/o wagowo (50,8 °/o molowych) merów cyklobutenu. Badanie w podczerwieni nie wy¬ kazuje obecnosci podwójnych wiazan w kopolime¬ rze, a wskazuje, ze zawarte w nim mery cyklobute- nawe wystepuja w postaci pierscieni cyklobutano- wych.Badanie promieniami X wykazuje,' ze kopolimer jest calkowicie bezpostaciowy.Kopolimer nie rozpuszcza sie w temperaturze po¬ kojowej i czesciowo nie rozpuszcza sie równiez w temperaturze wrzenia w rozpuszczalnikach takich jak afer Hwuetylowy, czterohydrofuran n-heptan, rae- tyloetyloketon, czterochlorek wegla, acelonaften i anizol. Rozpuszcza sie np. we wrzacym toluenie i czterohydronaftaleni-e.Surowy kopolimer mieknie w temperaturze 120 — 5 146°C. Ogrzewany do 150°C mozna latwo formowac i wytlaczac w wlókna.Powtarzajac poprzednie przyklady z nastepujacy¬ mi ukladami katalitycznymi otrzymuje sie podobne wyniki do podanych w tych przykladach: 10 VC15, VC14, VBr4, VOq3, TiCl4? TiBr4 (CH3C002) TiCb/halogenki alkiloglinu lub alkilo -Al, -Be, -Zn, -Na i -Li, w których grupy alkilowe zawieraja 1—18 atomów wegla.Trójacetyloacetonian Vr-! dwuacetyloacetonian wa- 15 nadylu,- chlorodwuacetylóacetoniany V , lub orto- wanadaniany alkilu (w których grupy alkilóws zawieraja 1 — 6 atomów wegla)/halogenki dwualki- Ioglinu, w których grupy alkilowe zawieraja 1 — 8 atomów wegla. 20 TiCl3, VC13 /trójalkiloglin lub halogenki _dwualki- JogHnu^.w których grupy alkilowe zawieraja 1—8 atomów wegla.Rozpuszczalniki stosowane do frakcjonowania su¬ rowych produktów kopolimeryzacji w celu rozdzie- 25 lenia róznych rodzajów zawartych w nich kopolime¬ rów byly dobrane empirycznie na podstawie tempe¬ ratur topnienia róznych kopolimerów. Na ogól kry¬ staliczne kopolimery, które maja stereoregularna przemienna budowe rozpuszczaja sie w rozpuszczal- 30 nikach z weglowodorów alifatycznych o temperatu¬ rze wrzenia wyzszej od temperatury topnienia ko¬ polimeru. Stwierdzono, ze rózne kopolimery mozna oddzielic z surowego produktu stosujac rozpuszczal¬ niki inne od wymienionych w przykladach i które 35 mozna dobrac równiez empirycznie. Dlatego nalezy uwzglednic, ze w praktyce mozna wprowadzac rózne zmiany w odniesieniu do rozpuszczalników stoso¬ wanych do frakcjonowania. PL