Pierwszenstwo: Opublikowano: 8. I. 1966 50299 KI.MKP C 09 J&La/^/o* h*% Of UKD Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Waclaw Anders, mgr inz. Tadeusz Cislo Wlasciciel patentu: Zaklady Przemyslu Barwników „Boruta", Zgierz (Polska) Sposób wytwarzania barwników monoazowych zawierajacych pierscien triazynowy i Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania barwników monoazowych zawierajacych pierscien triazynowy.Znane sa barwniki monoazowe zawierajace pierscien triazynowy, np. z opisu patentu bry¬ tyjskiego nr 785120, o ugrupowaniu 2-amino-5- -naftolosulfonowym.Znane sa równiez barwniki monoazowe zawiera¬ jace pierscien triazynowy polaczony z ugrupowa¬ niem pirazolonowym, np. z opisu patentowego nr 43236.Barwniki te wyrózniaja sie wlasnoscia chemicz¬ nego laczenia sie z wlóknami celulozowymi juz w temperaturze pokojowej, tworzac trwale wybar- wienie odporne na dzialanie swiatla, na tarcie i czynniki mokre.Znane sa poza tym z opisu patentowego austriac¬ kiego nr 203113 barwniki monoazowe zawierajace pierscien triazynowy wytwarzane przez dwuazo- wanie kwTasu m- lub p-aminobenzenosulfonowego albo jego pochodnych, sprzegniecie produktu dwu- azowania, np. z kwasem 2-aminonaftolosulfono- wym, kondensacje produktu sprzegania z 1,3,5- trójchlorotriazyna i traktowanie produktu konden¬ sacji amina aromatyczna lub amoniakiem. Otrzy¬ muje sie barwniki zawierajace tylko jeden atom chloru czynnego. Barwniki te barwia wlókno tylko w temperaturach podwyzszonych powyzej 90 °C i sa mniej trwale na czynniki mokre od barwników 10 15 20 25 zawierajacych dwa atomy chloru czynnego i bar¬ wiace wlókno na zimno.Stwierdzono, ze otrzymuje sie równiez barwniki monoazowe barwiace wlókno celulozowe na zimno, jezeli kwas m- lub p-aminobenzenosulfonowy albo jego pochodne dwuazuje sie i sprzega w srodowi¬ sku zasadowym z 2-amino-8-naftolo-6-sulfonowym albo 3-amino-8-naftolo-6-sulfonowym lub ich alkilowymi pochodnymi, po czym wytworzony zwiazek kondensuje sie z 1,3,5-trójchlorotriazyna, a do produktu kondensacji zawierajacego w cza¬ steczce dwa atomy chloru czynnego dodaje sie sta¬ bilizatora utrzymujacego wartosc pH srodowiska ponizej 6,8, a nastepnie suszy wytworzony barwnik w temperaturze ponizej 40°C pod cisnieniem zmniejszonym.Dodawanie stabilizatora ma na celu zapobiega¬ nie podczas suszenia barwnika hudrolizie jednego z dwóch czynnych atomów chloru zawartych w wytworzonym barwniku.Reakcja przebiega wedlug wzoru I.We wzorze tym xx lub x2 oznaczaja H lub S03H, przy czym tylko jeden x moze byc podstawiony grupa sulfonowa, Z oznacza —Cl, —Br, —CH3, —OCH3, —N02, —COOH, —NHCOCH3, —NHCOCOOH lub —NHCONH2, przy czym moze byc tylko jeden lub kilka jednakowych albo róznych z tych podstawni¬ ków, a H oznacza —H lub grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla.Do sprzegania z kwasem m- lub p-aminobenze- 5029950299 nosulfonowym zamiast kwasu 2- lub 3-amino-8- -naftolo-6-sulfonowego lub jego pochodnej stosuje sie wedlug wynalazku równiez jego podstawiona w grupie aminowej pochodna acetylowa lub oksa- lilowa, przy czym przed kondensacja z 1,3,5-trój- chlorotriazyna grupe acetylowa lub oksalilowa zmydla sie w srodowisku kwasnym lub zasado¬ wym, w celu ich odszczepienia.Wtedy reakcja przebiega wedlug wzoru II.We wzorze tym x^ x2, Z i R maja te same oznacze¬ nia jak we wzorze I, a Ac oznacza grupe acetylo¬ wa lub oksalilowa. Zamiast dwuazowania kwasu m- lub p-aminobenzenosulfonowego, sprzegania otrzymanego dwuazozwiazku z kwasem amino- naftolosulfonowym i kondensacji z 1,3,5-trój- chlorotriazyna, stosuje sie wedlug wynalazku od¬ miane sposobu, która polega na tym, ze najpierw kondensuje sie kwas 2- lub 3-amino-8-naftolo-6- -sulfonowy lub ich alkilowe pochodne z 1, 3, 5- -trójchlorotriazyna, a nastepnie produkt konden¬ sacji sprzega sie z dwuazozwiazkiem otrzymywa¬ nym przez* dwuazowanie kwasu m- lub p-ami- anobenzenosulfonowego.Wtedy reakcja przebiega wedlug wzoru III.We wzorze tym xu x2, Z i R maja te same ozna¬ czenia jak we wzorze I.Wytwarzane sposobem wedlug wynalazku barw¬ niki odznaczaja sie duza rozpuszczalnoscia w wo¬ dzie, zdolnoscia barwienia bawelny, wlókna sztucz¬ nego, welny, jedwabiu naturalnego oraz wlókna syntetycznego. Wlókna pochodzenia roslinnego barwia sie w temperaturze pokojowej, a inne ro¬ dzaje wlókna w temperaturze podwyzszonej.Przy pomocy tych barwników otrzymuje sie wy- barwienia bardzo zywe oraz bardzo trwale na czynniki mokre i swiatlo.Jako aminy, stosuje sie np. kwas o-toluidyno- -5/4/-sulfonowy, sulfanilowy, o^chloroanilino-5/4/- -sulfonowy, metanilowy, 2,5-dwuchlorosulfanilowy lub o-a"nizydyno-5/4/-sulfonowy.Jako komponenty bierne stosuje sie wedlug wy¬ nalazku np. kwas 2-amino-8-naftolo-6-sulfonowy, 3-amino-8-naftolo-6-sulfonowy, 3-aminoacetylo-8- -naftolo-6-sulfonowy lub 3-aminometylo-8-nafto- lo-6-sulfonowy.Dwuazowanie wyzej wymienionych amin prze¬ prowadza sie znanymi metodami i utworzony dwu- azozwiazek sprzega sie w wodnym zasadowym sro¬ dowisku z kwasem 2- lub 3-amino-8-naftolo-6-suK fonowym albo ich pochodnymi alkilowymi lub acetylowymi, a nastepnie kondensuje sie z 1, 3, 5- -trójchlorotriazyna w stosunku molowym 1:1, przy czym w przypadku sprzegania z pochodna acylowa nalezy w otrzymanym azozwiazku przed kondensacja z 1, 3, 5-trójchlorotriazyna zmydlic grupe acylowa znanymi metodami. Wydzielajacy sie podczas kondensacji chlorowodór zobojetnia sie bardzo ostroznie roztworem 2-n weglanu so¬ dowego utrzymujac wartosc pH w granicach okolo 7.Natomiast przy stosowaniu odmiany sposobu wedlug wzoru III, najpierw kondensuje sie kwas 2- lub 3-amino-8-naftolo-6-sulfonowy lub ich po¬ chodne alkilowe w 1, 3, 5-trójchlorotriazyna w sto¬ lo 15 20 25 30 35 40 50 55 60 65 sunku molowym 1:1, a produkt kondensacji sprzega sie w srodowisku slabo kwasnym z dwu¬ azozwiazkiem otrzymywanym przez dwuazowanie -kwasu m- lub p-aminobenzenosulfonowego.Jako stabilizatory utrzymujace wartosc pH sro¬ dowiska ponizej 6,8 stosuje sie znane srodki bufo¬ rowe, np. mieszanine jedno- i dwuzasadowych fosforanów "sodowych lub potasowych. Do roztwo¬ ru wytworzonego barwnika przed jego wysoleniem dodaje sie w postaci wodnych roztworów stabili¬ zatora w ilosci 1—4 g fosforanu jednosodowego\ oraz 3—16 g fosforanu dwusodowego w stosunku do wagi 0,1 mola produktu sprzegania komponentu czynnego z biernym.Przyklad I. 0,1 mola produktu, otrzymanego przez sprzeganie zdwuazowanego kwasu sulfanilo- wego z kwasem 3-amino-8-naftolo-6-sulfonowym, rozpuszcza sie w 200 ml wody, a nastepnie po ozie¬ bieniu do temperatury pokojowej otrzymany roz¬ twór wkrapla sie do zawiesiny 20,5 g 1, 3, 5-trój- - chlorotriazyny w 100 g wody i 200 g lodu. Po wkropleniu calej ilosci monoazowego produktu sprzegania mase reakcyjna miesza sie w ciagu 0,5 godziny, po czym wkrapla w ciagu 1,5 godziny 0,05 mola 2-n roztworu weglanu sodowego, utrzy¬ mujac wartosc pH srodowiska okolo 6,7.Mase reakcyjna miesza sie w dalszym ciagu okolo 2 godzin w temperaturze ponizej 20°C, nastepnie dodaje 4 g fosforanu jednosodowego i 16 g fosforanu dwusodowego rozpuszczonych w 25 g wody, po czym saczy sie i wreszcie prze¬ sacz wysala 80 g soli kuchennej i 40 g chlorku potasowego, przy czym wydziela sie wytworzony barwnik, który odsacza sie i suszy pod cisnieniem zmniejszonym w temperaturze 40°C.Synteza barwnika przebiega wedlug wzoru IV.Wytworzony barwnik jest latwo rozpuszczalny w wodzie i barwi na kolor pomaranczowy wlókna pochodzenia roslinnego w srodowisku slabo zasa¬ dowym, natomiast wlókna pochodzenia zwierzece¬ go i syntetyczne w srodowisku slabo kwasnym.Przyklad II. 0,1 mola produktu, otrzymanego przez sprzeganie zdwuazowanego kwasu o-toluidy- no-5-sulfonowego z kwasem 2-aminoacetylo-8- -naftolo-6-sulfonowym rozpuszcza sie w 500 ml wody i zmydla grupe acetylowa przez dodanie 0,8 mola kwasu siarkowego, ogrzewajac mieszani¬ ne w temperaturze 80°C. Roztwór otrzymanego pro¬ duktu monoazowego zobojetnia sie soda do pH = 8 i wysala sola kuchenna. Po odsaczeniu wydzielo¬ na paste rozpuszcza sie w 300 ml wody i konden¬ suje z 1, 3, 5-trójchlorotriazyna wedlug przykla¬ du I.Synteza barwnika przebiega wedlug wzoru V.Wytworzony barwnik posiada te same wlasnosci, jakie posiada barwnik wytworzony Wedlug przy¬ kladu I i zabarwia wlókno na kolor pasowy.Przyklad III. 0,1 mola kwasu 3-metyloamino- -8-naftolo-6-sulfonowego rozpuszcza sie w 300 ml wody z dodatkiem 0,05 mola sody, tak aby pH5 50299 6 roztworu nie przykraczalo wartosci 6,8. Otrzymany roztwór wkrapla sie do zawiesiny 20,5 g 1, 3, 5- -trójchlorotriazyny w 100 ml wody i 200 g lodu.Po wkropleniu calej ilosci roztworu kwasu 3-me- tyloamino-8-naftolo-6-sulfonowego mase reakcyjna miesza sie w ciagu 0,5 godziny, po czym wkrapla sie w ciagu 1,5 godziny 0,05 mola 2-n wodnego roztworu weglanu sodowego utrzymujac wartosc pH srodowiska równe 6,8. Mase reakcyjna miesza sie w dalszym ciagu okolo 2 godzin w temperaturze ponizej 20°C i saczy. Do przesaczu wkrapla sie nastepnie w ciagu 0,5 godziny roztwór dwuazo- zwiazku otrzymanego przez zdwuazowanie 0,1 mola kwasu metanilowego z dodaniem roztworu 0,4 mo¬ la octanu sodowego w 100 ml wody. Mase reakcyj¬ na miesza sie okolo 5 godzin, a po skonczonym sprzeganiu wlewa roztwór 3 g fosforanu jednoso- dowego i 9 g fosforanu dwusodowego w 20 ml wo¬ dy i wysala 150 g soli kuchennej. Wytracony barwnik saczy sie i suszy pod cisnieniem zmniej¬ szonym w temperaturze ponizej 40°C.Synteza barwnika przebiega wedlug wzoru VI.Wytworzony barwnik posiada wlasciwosci podobne do barwników otrzymywanych wedlug przykla¬ dów I i II i zabarwiaja wlókno na kolor czerwono- -pomaranczowy. 5 PL PL