PL50285B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 31. V. 1961 Wlochy Opublikowano: 18. II. 1966 50285 KI.MKP 4*300 39 C 08 f Vi fco C2YILLMA |UKD Urzed* Patentowego Wspóltwórcy wynalazku: Dario Sanesi, Gerardo Caporriccio Wlasciciel patentu: Montecatini Societa Generale per 1'Industria Mine- raria e Chimica, Mediolan (Wlochy) Sposób wytwarzania polimerów fluoroolefin Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania poli¬ merów olefin, w których wszystkie lub niektóre atomy wodoru sa zastapione fluorem, i kopolime¬ rów tych olefin ze soba i (albo) z innymi chlorow¬ cowanymi olefinami.Wiadomo, ze zawierajace fluor polimery i kopo¬ limery maja duze zastosowanie, zwlaszcza wskutek ich wyjatkowej obojetnosci na czynniki chemiczne, dobrych wlasciwosci fizycznych i wysokiej odpor¬ nosci na rozpuszczalniki.Te wlasciwosci powoduja, ze zawierajace fluor polimery i kopolimery, zwlaszcza policzterofluoro- etylen, sa szczególnie uzyteczne do wytwarzania wielu wyrobów, wykazujacych fizyczna i chemicz¬ na trwalosc.Policzterofluoroetylen jest odporny na podwyz¬ szona temperature i dzialanie prawie wszystkich zwiazków chemicznych. Jednakze policzterofluoro¬ etylen wykazuje duza wade w postaci nadmiernie wysokiej lepkosci w stanie stopionym. Powyzej temperatury topnienia krysztalów, która jest wyz¬ sza od 300°C, ciekly polimer ma tak wysoka lep¬ kosc, ze do jego ksztaltowania nie mozna zasto¬ sowac zwyklych znanych sposobów. Wskutek nierozpuszczalnosci policzterofluoroetylenu w bar¬ dzo wielu rozpuszczalnikach, szczególnie trudne jest powlekanie wyrobów cienka blona z policztero¬ fluoroetylenu chroniaca przed korozja.W celu usuniecia trudnosci technicznych przy 10 15 20 25 30 przetwórstwie policzterofluoroetylenu próbowano wprowadzac do czasteczek polimeru, monomeryczne jednostki pochodzace z innych fluorowanych olefin na przyklad przez kopolimeryzowanie czterofluoro- etylenu szesciofluoropropylenem lub z innymi fluorowanymi olefinami lub dwuolefinami.Sposoby tego typu podane w amerykanskich opi¬ sach patentowych nr, nr: 2.468.664; 2.479.367; 2.511.258; 2.549.935; 2.496.763; 2.952.669 umozliwiaja otrzymywanie produktów polimeryzacji, które mozna poddawac przeróbce w wysokich tempera¬ turach zwyklymi metodami. Procesy kopolimery- zacji prowadzone konwencjonalnymi metodami za pomoca znanych inicjatorów, rozkladajacych sie z tworzeniem wolnych rodników (na przyklad nie¬ organiczne nadsole, organiczne nadkwasy, alifa¬ tyczne zwiazki azowe), nie umozliwiaja jednak po¬ zadanego wprowadzenia do lancucha kopolimeru odpowiednich ilosci to jest okolo 30% molowych fluorowanego monomeru innego niz czterofluóro- etylen. Przy zastosowaniu tych metod do wytwa¬ rzania kopolimeru czterofluoroetylenu ze znaczna iloscia (na przyklad wyzsza niz 30—40% molowych) wyzszej fluoroolefiny, na przyklad przez, prowadze¬ nie procesu przy zwiekszonym jej stezeniu (po¬ wyzej 50% molowych) w fazie monomerycznej, szybkosc kopolimeryzacji znacznie zmniejsza sie i reakcja szybko ustaje.To zjawisko wystepuje w zwiazku ze znana 5028550285 odpornoscia na polimeryzacje (prowadzona zwykle stosowanymi metodami) nadfluoroolefin wyzszych od czterofluoroetylenu. Na przyklad nadfluoropro- pylen jest powszechnie uwazany za niezdolny praktycznie do homopolimeryzacji (patrz na przy¬ klad R. M. Adams; F. A. Bokey; J. Polymer Scien¬ ce, 481, 1952; M. Hauptschein, M. Braid, F. E. La- wlor, J. Amer. Chem. Soc. 79 2459, 1955).Stale polimery nadfluoropropylenu omawia wloski opis patentowy 594.240, który podaje, ze' otrzymano je za pomoca specjalnych procesów po¬ limeryzacji, dalekich od warunków' praktycznego wykorzystania ze wzgledu na wysoka temperature procesu, koniecznosc #zupelnego braku wiazania wegiel-wodór w ukladzie (katalizator, rozpuszczal¬ nik) i prócz tego koniecznosc stosowania wyjatko¬ wo Wysokiego cisnienia (1000-10000 atm).Pólinadfluoropropyleri otrzymany wyzej wymie¬ nionym"sposobem w odróznieniu od znanych poli¬ merów czterofluoroetylenu jest bezpostaciowy, nie wykazuje zadnych sladów krystalicznosci w ba¬ daniu promieniami X i odznacza sie wskutek tego wysokim stopniem nieuporzadkowania makro¬ czasteczek, co powoduje zmniejszenie plastycznos¬ ci polimeru.. Ponadto, jedyny znany dotad polimer nadfluoro¬ propylenu jest calkowicie nierozpuszczalny w zwy¬ kle stosowanych rozpuszczalnikach, posiada bardzo ograniczona rozpuszczalnosc (okolo 0,5%) w niektó¬ rych rozpuszczalnikach fluoroweglowodorowych, co ogranicza mozliwosci stosowania tego polimeru, np. do powlekania lub impregnowania.Równiez wiele innych czesciowo fluorowanych olefin takich w których jeden, dwa, trzy lub wiecej atomów wodoru w pewnych polozeniach czastecz¬ ki sa podstawione równowazna iloscia atomów fluoru, wykazuje duza odpornosc na polimeryza¬ cje prowadzona za pomoca konwencjonalnych ini¬ cjatorów dzialajacych za .pomoca mechanizmu rodnikowego, podobnie jak nadfluorowane olefiny wyzsze od czterofluoroetylenu. Tak wiec nie sa znane polimery otrzymane z fluorowanych olefin, majace dostatecznie wysoki stopien polimeryzacji.Z 3,3,3-trójfluoropropylenu na przyklad za pomo¬ ca najodpowiedniejszych sposobów polimeryzacji rodnikowej, mozna bylo dotychczas otrzymywac tylko oleiste produkty (patrz A. Goldschmidt, J. Amer. Soc. 73 2940, 1951), to znaczy polimery o bardzo niskim stopniu polimeryzacji i wskutek tego o malym praktycznie znaczeniu.Z drugiej strony do tych czesciowo albo calko¬ wicie fluorowanych olefin nie mozna bylo dotad stosowac zwyklych metod katalizy jonowej, w Celu otrzymania produktów majacych stosunkowo wy¬ soki stopien polimeryzacji.Nawet podwójne uklady katalityczne takie jak powszechnie znane katalizatory typu Zieglera — Natty, które dzialaja za pomoca mechanizmu kompleksowego, czesto stereospecyficznego, szcze¬ gólnie aktywne w zastosowaniu do polimeryzacji alfa-olefin, a takze do monomerów innego rodza¬ ju, nie daja zadnego wyniku, gdy stosuje sie je do polimeryzacji olefin podstawionych fluorem.Jak wynika z literatury naukowej odnoszacej sie 15 20 25 do stosowania ukladów katalitycznych, nie ma sprawozdan ani przykladów opisujacych wytwa¬ rzanie w praktyce w sposób powtarzalny fluoro¬ wanych polimerów za pomoca wyzej wymienio- 5 nych ukladów katalitycznych.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze prowadzac pro¬ ces polimeryzacji w zakresie temperatur od —30°C do +150°C korzystnie miedzy 0° i 90°C, pod cisnie¬ niem w granicach od cisnienia atmosferycznego do 10 * 60 atm, korzystnie pod cisnieniem autogenicznym, mozna otrzymywac stale polimery z calkowicie lub czesciowo fluorowanych olefin, jezeli stosuje sie specjalny katalizator, który stanowi produkt reakcji zwiazku glinu wybranego z grup zwiazków o wzorach A1RWR3, AIR^^1, AIR^^2, A^O^WRSR3, AIR^OR3 A1RKDR20R3, AIRO^OR2, w których R1, R2 i R3 oznaczaja atomy wodoru lub takie same albo rózne rodniki alkilo¬ we, arylowe, alkarylowe, lub cykloalkilowe, zas X1, X2 i X3 sa atomami chlorowców; ze zwiazkiem tytanu lub wanadu, który zawiera przynajmniej jeden rodnik organiczny i jest wybrany z grup o wzorach Ti(OR)4, Ti(OR)3X, Ti(OR) (OR4)3, Ti(OR)2A2, VA3 i VOA2w których R oznacza nizszy alkil lub aryl, X oznacza chlorowiec, R4 oznacza chlorowcowany rodnik alkilowy, a A oznacza rod¬ nik acetyloacetonianowy, przy czym stosuje sie katalizator wytworzony w srodowisku cieklym, którym moga byc alifatyczne, aromatyczne, cykloa- lifatyczne lub alkiloaromatyczne weglowodory chlorowcowane lub niechlorowcowane, oraz estry, etery, amidy pochodne nitrowe lub ich miesza¬ niny. 35 Wedlug wynalazku w produkcie reakcji skladni¬ ków ukladu katalitycznego stosunek molowy zwiaz¬ ku glinoorganicznego do zwiazku tytanu lub wa¬ nadu wynosi powyzej 0,1 zwlaszcza 1—10, korzyst¬ nie 1—6. 40 Korzystnie stosuje sie zwiazki glinoorganiczne o wyzej podanych wzorach, w których R1, R2 i R3 oznaczaja atomy wodoru lub nizsza grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla, liniowa lub rozgaleziona, taka jak grupa metylowa, etylowa, n-propylowa, 45 izopropylowa izobutylowa, n-heksylowa, lub grupe cykloalkilowa taka jak cykloheksylowa lub grupe arylowa taka jak grupa fenylowa, tolilowa.Przykladami zwiazków glinoorganicznych sa trójizobutyloglin, dwuetylomonofluorek glinu, izo- butylodwuchlorek glinu i monoetoksymonoetylo- monochlorek glinu.Jako zwiazek tytanu lub wanadu korzystnie sto¬ suje sie alkoholan tytanu, wanadu i wanadylu oraz 55 acetyloacetoniany takie jak czteroizopropanolan, acetyloacetonian wanadu i wanadylu. Mozna takze stosowac mieszaniny alkoholanów i acetyloaceto- nianów tytanu i (lub) wanadu. Stwierdzono rów¬ niez, ze mozna stosowac zwiazki, w których chlo- 60 rowiec jest zwiazany bezposrednio z tytanem lub . wanadem lub w którym jedna lub kilka chlo¬ rowcowanych grup jest zwiazana z tytanem lub wanadem przez tlen.Wybór dwóch reagentów tworzacych uklad kata- 65 lityczny zalezy równiez od poszczególnych olefin, 5050285 6 które maja byc polimeryzowane lub kopolimeryzo- wane. Na przyklad do polimeryzacji nacfluoroolefin korzystne sa zwiazki tytanu, natomiast zwiazki wanadu korzystnie stosuje sie do czesciowo fluoro¬ wanych olefin.Uklad katalityczny wytwarza sie zwykle w sro¬ dowisku cieklym w nieobecnosci powietrza, wilgo¬ ci i substancji mogacych wejsc w reakcje ze sklad¬ nikami ukladu katalitycznego. Jako srodowisko ciekle stosuje sie weglowodory alifatyczne, aroma¬ tyczne, alkiloaromatyczne, cykloalifatyczne, chlo¬ rowcowane albo niechlorowcowane i estry, amidy, pochodne nitrowe i cyjanowe i ich mieszaniny.Przykladami tych srodowisk moga byc: octan wi¬ nylu, N,N-dwumetyloformamid, nitrobenzen, aceto- nitryl. Wybór najkorzystniejszego rozpuszczalnika jednakze zalezy nie tylko od zastosowanego ukladu katalitycznego, lecz równiez od typu fluoroolefiny lub fluoroolefin, które maja byc polimeryzowane lub kopolimeryzowane. Na przyklad N,N-dwu- metyloformamid jest bardzo dobrym rozpuszczal¬ nikiem dla polimeryzacji fluorku winylu, podczas gdy dla szesciofluoropropanu lepsze wyniki otrzy¬ muje sie stosujac rozpuszczalniki chlorowcowane jak CH2C12.Jako srodowisko reakcji polimeryzacji mozna stosowac rozpuszczalniki lub rozcienczalniki tego samego typu co stosowane do wytwarzania katali¬ zatora. Srodowisko to moze sie mieszac albo nie mieszac z fluoroolefina lub fluoroolefinami.Mozna równiez uniknac stosowania rozpuszczal¬ nika lub dyspergujacej cieczy, stosujac bezposre¬ dnio jako srodowisko, w którym sporzadza sie ka¬ talizator a nastepnie prowadzi polimeryzacje, fluoroolefine, która ma byc polimeryzowana lub jedna albo obie chlorowcoolefiny, które maja byc kopolimeryzowane.Korzystnie katalizator wytwarza sie najpierw oddzielnie przez reakcje w dobranym cieklym sro¬ dowisku w temperaturze wynoszacej 0—100°C, ko¬ rzystnie 40—80°C, po czym wprowadza w zetknie¬ cie z fluoroolefina lub chlorowcoolefinami, które maja byc polimeryzowane lub kopolimeryzowane.Jednakze mozna wytwarzanie katalizatora prowa¬ dzic wprost w obecnosci fluoroolefiny lub chlo- rowcoolefin.Polimeryzacje nalezy prowadzic w nieobecnosci tlenu atmosferycznego, wilgoci i jakiegokolwiek zwiazku zdolnego do reakcji chemicznej z katali¬ zatorem, niszczacego w ten sposób jego aktywnosc.Uklad reakcyjny korzystnie jest mieszac choc nie jest to konieczne.Sposobem wedlug wynalazku poddaje sie poli¬ meryzacji lub kopolimeryzacji olefiny fluorowane czesciowo lub calkowicie. Typowymi przedstawicie¬ lami grupy calkowicie fluorowanych olefin sa: czterofluoroetylen (C2F4), szesciofluoropropylen (C3H7) i wyzsze homologi takie jak nadfluoro- buten, nadfluoropenten, nadfluoroheksen itd., nad- fluoroolefiny o rozgalezionym lancuchu, takie jak nadfluoroizobuten, nadfluorostyren i zwiazku o cy¬ klicznym lancuchu takie jak nadfluorocyklobuten i nadfluorocykloheksen.Czesciowo fluorowane olefiny, które mozna po¬ limeryzowac sposobem wedlug wynalazku, miano¬ wicie olefiny zawierajace jeden lub kilka atomów fluoru i jeden lub kilka atomów wodoru obejmuja fluorek winylu, fluorek winylidenu, 1,2-dwufluoro- 5 etylen, trójfluoroetylen, 2-fluoropropylen, 3,3,3- -trójfluoropropylen, 2,3,3,3-czterofluoropropylen-l, 1,1,3,3,3-pieciofluoropropylen-l, i olefiny o wzorze ogólnym CF2 = CFR w którym R oznacza rodnik alifatyczny, aromatyczny, aryloalkilowy lub cyklo- 10 alkilowy, chlorowcowany albo niechlorowcowany, takie jak 1,1,2-trójfluoropropylen-l, 1,1,2-trój- fluoroheksen-1, a,|3,|3-trójfluorostyren itd. R moze równiez^ oznaczac grupe alkilowa o jednym lub szesciu atomach wegla, liniowa lub rozgaleziona taka grupe jak metylowa, etylowa, propylowa, izo- propylowa, butylowa, izobutylowa, III-rzedowa butylowa, n-heksylowa, lub grupe arylowa taka jak fenyIowa lub fenylowa podstawiona chlorow¬ cem lub naftylowa, lub alkiloarylowa taka jak to- 19 20 45 lilowa lub aryloalkilowa taka jak benzylowa.Sposobem wedlug wynalazku mozna takze ko¬ polimeryzowac jedna lub kilka nadfluorowanych olefin z jedna lub kilkoma olefinami czesciowo 23 fluorowanymi, a takze mozna kopolimeryzowac jedna lub kilka calkowicie lub czesciowo fluoro¬ wanych olefin z jednym lub kilkoma monomerami odmiennego typu. Te ostatnie monomery ko¬ rzystnie wybiera sie z grupy nienasyconych zwiaz- 30 ków czesciowo lub calkowicie chlorowcowanych i zawierajacych lub nie zawierajacych atomy flu¬ oru, takich jak na przyklad chlorek lub bromek winylu lub winylidenu, trójfluorochloroetylen, trój- fluorobromoetylen, l,l-dwufluoro-2,2-dwuchloroety- 35 len, 3,3,3-trójchloropropylen-l, 2-chloropropylen, chlorowcowane pochodne butenu, izobutenu, buta¬ dienu, izoprenu, styrenu itd. takie jak 3,4-dwu- chloronadfluorobuten-1, 4,4,4-trójchlorobuten-l; 1,1-dwuchlorobuten-l; 2-trójchlorometylopropen; 40 2-trójchlorometylobutadien-l, 3.Sposób wedlug wynalazku nadaje sie szczególnie do otrzymywania polimerów stalych.Jak podano w przykladach, przez stosowanie do polimeryzacji wedlug wynalazku monomerów nad- fluoropropylenu otrzymuje sie bialy polimer, który mozna na goraco prasowac w przezroczyste plyty.Polimer jest nierozpuszczalny w metanolu lub 50 etanolu, w chlorku metylenu, eterze naftowym, acetonie, eterze etylowym i dwusiarczku wegla.Odznacza sie okreslona rozpuszczalnoscia na cieplo w niektórych rozpuszczalnikach takich jak np. czterochlorek wegla, czterohydrofuran, metyloety- 55 loketon, octan etylu.W odróznieniu od znanego uprzednio produktu, polinadfluoropropylen wytworzony wedlug opisa¬ nego sposobu wykazuje krystalicznosc w badaniu 60 promieniami X. Odleglosc miedzy plaszczyznami siatki krystalicznej, ustalona na widmie proszku jest podana w nastepujacej tablicy. Odleglosci miedzy plaszczyznami siatki krystalicznej sa usta¬ lane na podstawie widma proszku, rejestrowanego 65 za pomoca licznika Geigera.50285 Widmo proszków nadfluoropropylenu intensywnosc bardzo mocna srednia bardzo slaba slaba srednia (rozproszona) d(A) 6,14 5,10 4,20 3,53 2,20 Temperatura topnienia krysztalów, oznaczona za pomoca mikroskopu polaryzacyjnego na próbkach surowego poliszesciofluoropropylenu otrzymanego wprost przez polimeryzacje jest wyzsza od 110°C.Stopiony polimer po ochlodzeniu wykazuje dobra szybkosc rekrystalizacji.Charakteryzowanie poliszesciofluoropropylenu jest latwe przez porównanie widma absorpcyjnego podczerwieni w strefach wibracji wiazan wegiel- -fluor (fig. 1, krzywa a, linia ciagla). Bardziej cha¬ rakterystyczne wierzcholki absorpcyjne wystepuja przy czestotliwosciach 1290, 1270, 1120 (wygiecie) 1090, 1080, 1030, 1010 cm-1. Fig. 1 przedstawia odnosny wykres.Przy zastosowaniu ukladów katalitycznych, w wa¬ runkach procesu wedlug wynalazku, czterofluoro- etylen daje stale polimery o wysokiej krystalicz- nosci i wysokiej temperaturze topnienia kryszta¬ lów, praktycznie nierozpuszczalne w zwykle stoso¬ wanych rozpuszczalnikach. Stosujac w polimery¬ zacji mieszanin czterofluoroetylenu z wyzszymi nadfluoroolefinami, takimi jak nadfluoropropylen, takie same warunki jak do polimeryzacji cztero¬ fluoroetylenu lub nadfluoropropylenu otrzymuje sie kopolimery o wlasciwosciach zmieniajacych sie . w szerokich granicach w zaleznosci od skladu poli¬ meru. Przez zmniejszenie ilosci polaczonych jed¬ nostek czterofluoroetylenu zmniejsza sie równiez krystalicznosc, temperatura topnienia krysztalów, temperatura miekniecia i lepkosc w stanie stopio¬ nym kopolimeru, podczas gdy rozpuszczalnosc w rozpuszczalnikach organicznych wzrasta.Sposób polimeryzacji, bedacy przedmiotem wyna¬ lazku jest szczególnie pozyteczny równiez wskutek tego, ze umozliwia otrzymywanie polimerów lub kopolimerów takze tylko z czesciowo fluorowa¬ nych olefin. Na przyklad z 3,3,3-trójfluoropropyle- nu otrzymuje sie polimer w postaci bialego prosz¬ ku, który mozna formowac w przezroczyste plyty.Poli-3,3,3-trójfluoropropylen jest nierozpusz¬ czalny i nie pecznieje nawet w goracych weglowo¬ dorach alifatycznych, praktycznie jest nierozpusz¬ czalny w CC14, benzenie eterze etylowym, rozpusz¬ cza sie nieco w niektórych organicznych rozpusz¬ czalnikach, takich jak na przyklad czterohydrofu- ran, aceton i wyzsze ketony.Poli-3,3,3-trójfluoropropylen mozna latwo scha¬ rakteryzowac za pomoca jego widma absorpcyjne¬ go w podczerwieni w strefie wibracji wiazan wegiel-fluor. Najbardziej charakterystyczne wierz¬ cholki absorpcyjne sa przy czestotliwosciach 1250, 1165, 1190, 1020 cm"1.Na fig. 1 (krzywa b, linia kropkowana) jest po¬ dany odnosny wykres.Katalizator stosowany w sposobie wedlug wy- 15 nalazku, skladajacy sie z kompleksu zwiazków metaloorganicznych pierwiastka silnie elektrodo- datniego i zwiazków tytanu lub wanadu, moze znalezc nowe i wazne zastosowanie w wytwarzaniu 5 szeregu zawierajacych fluor kopolimerów, otrzymy¬ wanych przez kopolimeryzacje calkowicie lub czesciowo fluorowanych olefin ze soba lub z innymi monomerami chlorowcowanymi lub niechlorowco- wanymi. Produkty kopolimeryzacji maja nowe 10 wlasciwosci, które mozna w pozadany sposób zmie¬ niac w zaleznosci od stosowanego monomeru i sto¬ sunku komonomerów.Metody stosowane do wytwarzania niektórych zwiazków stosowanych jako skladniki katalizatora nie sa opisane w literaturze.Sposób wytwarzania Ti(0-izo-C2H7)2 (CH2COCH2 COCH5)2 jest nastepujacy: Do kolby trójszyjnej o pojemnosci 50 ml zaopa- 20 trzonej w boczny wpust dp wprowadzania azotu, mieszadlo mechaniczne, wkraplacz i nasadke desty¬ lacyjna z kolumna Vigreux o wymiarach 150 X Xl0 mm. zawierajacej 14,2 ml Ti(0-izo-C3H7)4 (0,05 mola), dodaje sie powoli kroplami 9,7% CH3- 25 -CO-CH2-COCH3 (0,1 mola). Reakcje egzotermiczna utrzymuje sie w temperaturze 70°C, po czym pod¬ nosi sie temperature do 110—130°C i usuwa alkohol izopropylowy przez destylacje. so Otrzymany produkt destyluje sie w temperaturze 107—110°C (10-4 mm Hg), gestosc jego wynosi (j20=l,08, zabarwienie jest jasnozólte.Sposób wytwarzania* Al(izo-C4H9) (OC4H3F6)Cl jest nastepujacy: Do 5 ml Al(izo-C4H8)2Cl (0,025 mola) w 40 ml ben¬ zenu umieszczonego w trójszyjnej kolbie na 100 ml wypelnionej suchym azotem i zaopatrzonej w me¬ chaniczne mieszadlo, wkraplacz i nasadke desty- 4o lacyjna z kolumna Vigreux o wysokosci 150 mm, dodaje sie kroplami powoli 3,25 ml CF3-CFH*CF2- CH2-OH w ciagu jednej godziny w temperaturze 20°C. Po ogrzewaniu do wrzenia przez 1 godzine rozpuszczalnik 1 izobutan odparowuje sie, po czym 45 Al(izo-C4H9) (OC4H3F6)Cl oddestylowuje sie w tem¬ peraturze 95—96°C (10-4 mmHg) w postaci bez¬ barwnej cieczy, o gestosci df = lf84 { zawartosci Cl = 11,6% (teoretycznie 11,8%) Sposób wytwarzania Ti(0-izo-C3H7) (0-CH2-CF2- 50 -CFH-CH3)3 jest nastepujacy: W aparaturze stosowanej do wytwarzania Ti(0- -izo-C3H7)2 (CH2COCH2COCH3)2 dodaje sie roztwór 7 ml CF3-CFH-CF2-CH2CH w 10 ml benzenu do roztworu 3 ml Ti(0-izo-C3H7)4 w 10 ml benzenu i utrzymuje sie temperature taka, zeby mieszanina benzenu i alkoholu mogla destylowac. Pozostalosc rozciencza sie dwukrotnie porcjami po 10 ml benzenu, które za kazdym razem odparowuje sie, a wreszcie odparowuje sie równiez nadmiar fluoro- 55 co wanego alkoholu.Nastepnie produkt reakcji destyluje sie, zbierajac frakcje w temperaturze 105—107°C (10~4 mmHg) w postaci bardzo lekkiej bezbarwnej cieczy, o za- cs wartosci Ti = 7,4% (teoretycznie 7,37%).9 50285 10 Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek bez ograniczenia jego zakresu.Przyklad I. Roztwór 1,45 g czteroizopropano- lan tytanu w 10 ml chlorku metylenu wprowadza sie w atmosferze azotu do szklanej kolby na 50 ml, zaopatrzonej w mieszadlo, wkraplacz i chlod¬ nice zwrotna. Nastepnie wkrapla sie roztwór 0,02 mola w 10 ml chlorku metylenu, w ciagu 10 minut w temperaturze 40CC. 17 ml utworzonej brazowej zawiesiny umieszcza sie bez dostepu powietrza w szklanej fiolce, któ¬ ra w atmosferze azotu zatapia sie i umieszcza w termostatycznej kapieli w temperaturze 60°C na okres 15 minut. Po oziebieniu zawartosci fiolke wprowadza sie do wahadlowego autoklawu z nie¬ rdzewnej stali, o pojemnosci 330 ml, z którego uprzednio usunieto powietrze. Nastepnie wprowa¬ dza sie 230 g monomerycznego czesciofluoropropy- lenu. Polimeryzacje prowadzi sie 15 dni w tempe¬ raturze 30°C i w ciagu 9 dni w temperaturze 40°C.Po tym okresie czasu, nieprzereagowany mono¬ mer odzyskuje sie i zawartosc autoklawu wlewa do nadmiaru metanolu zakwaszonego kwasem azo¬ towym.Wytracony polimer oddziela sie, przemywa me¬ tanolem i suszy w temperaturze 60°C w wysokiej prózni.Otrzymuje sie 3,10 g stalego polinadfluoropro¬ pylenu w postaci bialego proszku. Polimer wyka¬ zuje postac krystaliczna w badaniu promienia¬ mi X.Temperature, w której wystepuje calkowite znikniecie krystalicznosci, oznaczono w mikro¬ skopie polaryzacyjnym o goracej plycie; wynosi ona 110—115°C. 1 g polinadfluoropropylenu, otrzymanego jak wyzej opisano, rozpuszcza sie w goracym cztero¬ chlorku wegla. Roztwór odsacza sie i wlewa pod¬ czas mieszania do 100 ml metanolu. Temperatura topnienia 130—135°C. Otrzymany polimer poddaje sie ekstrakcji wrzacym n-heptanem, nierozpusz¬ czalna frakcje oddziela sie.Koncowa temperatura topnienia tej frakcji wy¬ nosi 170—175°C.Przyklad II. 20 ml CH2C12 zawierajacego 10 X 10-3 mola Ti(0-izo-C3H7)4, do którego dodano podczas mieszania 20 ml CH2C12 zawierajacego roz¬ puszczone w nim 35 X 10~3 mola Al(izo-C4H9)2Cl wprowadza sie do szklanej fiolki na 50 ml w atmo¬ sferze suchego azotu, w temperaturze pokojowej.Fiolke zatapia sie i ogrzewa w termostatycznej kapieli do temperatury 60°C w ciagu 30 minut.Nastepnie fiolke oziebia sie do temperatury poko¬ jowej i otwiera w atmosferze azotu, strzykawka wyciaga sie 4 ml utworzonej brazowo-czerwonej zawiesiny i wprowadza do szklanej fiolki na 15 ml, suszy i utrzymuje w atmosferze azotu. W tej fiolce, po oziebieniu do temperatury —80°C kon- densuje sie 6 g monomerycznego nadfluoropropy- lenu. Fiolke zatapia sie i polimeryzacje prowadzi sie 210 godzin w temperaturze 50°C. Po zakoncze¬ niu reakcji fiolke otwiera sie i utworzony polimer wytraca nadmiarem metanolu, po czym przemywa metanolem, zakwasza azotowym kwasem i suszy w prózni do stalej wagi.Otrzymuje sie 0,15 g stalego bialego polimeru rozpuszczalnego w chlorowanym weglowodorze 5 (np. CC14), wytracajacego sie w metanolu. Polimer mozna formowac w temperaturze okolo 100°C w przezroczyste plytki.W badaniu promieniami X wykazuje wysoki sto¬ pien krystalicznosci (wiecej niz 30—40% polimeru 10 krystalicznego).Przyklad III. 1,5 ml katalitycznej zawiesiny wytworzonej jak w poprzednim przykladzie umieszcza sie w szklanej fiolce na 15 ml, w atmo¬ sferze suchego azotu. Katalizator ten utworzony 15 z monochlorku dwuizobutyloglinu i z mieszaniny alkoholanu tytanu i acetyloacetonianu wanadylu, otrzymuje sie przez dodanie malych ilosci aceto- nianu wanadylu do katalizatora z przykladu II.Nastepnie dodaje sie 5 ml CH2C12 zawierajacego 0,5 X 10~3 acetyloacetonianu wanadylu i po ozie¬ bieniu fiolki do temperatury —80°C i zastosowaniu prózni, 5 g nadfluoropropylenu kondensuje sie.Fiolke zatapia sie utrzymuje w temperaturze 30°C w ciagu 280 godzin.Na koniec zwyklymi sposobami otrzymuje sie 0,10 g stalego polinadfluoropropylenu, który wyka¬ zuje krystalicznosc w badaniu promieniami X.Przyklad IV. 2,0 X 10~3 mola czteroizopro- 30 panolanu tytanu rozpuszczonego w 5 ml chloro- benzenu i 5,0 X 10~3 mola dwuchlorku izobutylo- glinu w 10 ml chlorobenzenu wprowadza sie w atmosferze azotu, w temperaturze pokojowej do szklanej fiolki na 30 ml. 35 Fiolke oziebia sie do temperatury —80°C i kon¬ densuje w niej 10 g monomerycznego nadfluoro¬ propylenu w temperaturze 25°C w ciagu 12 dni.Nastepnie oziebia sie do temperatury —80°C, otwie¬ ra i zawartosc wlewa do nadmiaru metanolu za- 40 kwaszonego kwasem solnym. Polimer oddziela sie, przemywa metanolem i suszy w prózni. Otrzymuje sie 90 g stalego bialego produktu, wykazujacego postac krystaliczna w badaniu promieniami X.Temperatura topnienia krysztalów wynosi 113— 45 —114°C.Przyklad V. 6 ml chlorku metylenu zawiera¬ jacego 0,22 g czteroizopropanolanu wprowadza sie w atmosferze suchego azotu w temperaturze 40°C 50 do szklanej fiolki na 20 ml. Dodaje sie roztwór AlCl(izo-C4H9)2 w chlorku metylenu azeby osiagnac stosunek molowy Al/Ti 3,8. W sumie fiolka zawiera 12 ml rozpuszczalnika. Fiolke oziebia sie do tempe¬ ratury cieklego powietrza i po zastosowaniu prózni 55 kondensuje sie w niej 3,9 g czteronadfluoroetyle- nu. Fiolke zatapia sie i utrzymuje w tempera¬ turze 15°C w ciagu 254 godzin. Na koncu tego okresu czasu oziebia sie fiolke cieklym powietrzem i otwiera, nieprzereagowany monomer usuwa sie. 60 Zawartosc fiolki wlewa sie do nadmiaru metanolu zakwaszonego kwasem azotowym.Wydzielony polimer oddziela sie, przemywa me¬ tanolem i suszy w prózni w temperaturze 70°C az do stalej wagi. Otrzymuje sie 0,24 g policztero- 65 fluoroetylenu. Polimer jest bialym stalym pro-11 50285 12 duktem nierozpuszczalnym w czterochlorku wegla, toluenie, cykloheksanonie, wrzacym czterohydro- naftalenie i wykazujacym bardzo znaczna krysta- licznosc (powyzej 50%) w badaniu promieniami X.Przyklad VI. 4 ml katalitycznej zawiesiny wytworzonej jak opisano w przykladzie II umiesz¬ cza sie w szklanej fiolce na 20 ml w atmosferze azotu. Nastepnie fiolke oziebia sie do temperatury cieklego powietrza, stosuje sie próznie i 6 g nad- fluoropropylenu i 4 g czterofluoroetylenu konden- suje sie w niej tak, azeby otrzymac równowazni¬ kowa mieszanine dwóch fluoroolefin.Fiolke zatapia sie i utrzymuje w temperaturze 15°C w ciagu 254 godzin. Po tym okresie czasu otwiera sie i w znany sposób oddziela bezpostacio¬ wy produkt, czesciowo zywicowaty po wysuszeniu.Produkt rozpuszcza sie slabo w zwyklych roz¬ puszczalnikach poli-(nadfluoropropylenu) i mozna go formowac w przezroczyste plyty w temperatu¬ rze ponizej 100°C. Analiza widma absorpcyjnego w podczerwieni potwierdza obecnosc w lancuchu monomerycznych jednostek pochodzacych z obu nadfluorowanych olefin.Przyklad VII. 3 X 10~3 mola czteroizopropa- nolanu tytanu i 7,5 X 10_3 mola monochlorku dwu- izobutyloglinu rozpuszczonego w 8 ml n-heptanu wprowadza sie w temperaturze pokojowej do szkla¬ nej fiolki na 20 ml w atmosferze azotu. Po oziebie¬ niu kondensuje sie w niej 6 g czterofluoroetylenu i 6 g nadfluoropropylenu tak, zeby otrzymac mie¬ szanine monomerów skladajacych sie z 60% molo¬ wych nadfluoroetylenu.Fiolke zatapia sie i utrzymuje w temperaturze 10°C w ciagu 600 godzin. Na koniec w zwykly spo¬ sób otrzymuje sie 0,11 g stalego polimeru, który mozna formowac w przezroczyste plyty i który wykazuje krystalicznosc w badaniu promieniami X.Badanie widma absorpcyjnego w podczerwieni po¬ twierdza jednoczesna obecnosc polaczonych jed¬ nostek obu fluoroolefin.Przyklad VIII. 5 ml CH2C12 0,13 mola chlorku dwuizobutyloglinu i 0,085 czteroizopropanolanu ty¬ tanu wprowadza sie do szklanej fiolki na 15 ml w atmosferze suchego azotu. Fiolke zatapia sie i ogrzewa do temperatury 60°C w ciagu 10 minut.W tym samym zasobniku otwartym po oziebieniu do temperatury —80°C, kondensuje sie 3,5 g mono¬ meru 3,'t,3-trójfluoropropylenu. Fiolke zatapia sie i ogrzewa do temperatury 40°C w ciagu 7 dni. Na koncu po oziebieniu do temperatury —80°C i otwo¬ rzeniu fiolki, nieprzereagowany monomer usuwa sie i utworzony polimer koaguluje metanolem za¬ kwaszonym kwasem azotowym. Nastepnie odsacza, przemywa metanolem i suszy w prózni do stalej wagi: otrzymuje sie 0,25 g poli-(3,3,3-trójfluoropro- pylenu-l w postaci bialego proszku, który mozna formowac w temperaturze okolo 100°C w przezro¬ czyste plytki.Przyklad IX. Prowadzi sie proces jak w po¬ przednim przykladzie, stosujac jako katalizator reagenty 0,25 X 10-3 mola acetyloacetonianu wa- nadylu i 0,75 X 10-3 mola chlorku etoksyetyloglinu A1(C2H5) (OC2H5)Cl.Polimeryzacja daje 0,25 g poli-(3,3-trójfluoropro- 5 penu) o wlasciwosciach podobnych do wlasciwosci polimeru otrzymanego w poprzednim przykladzie.Przyklad X. W warunkach podobnych do po¬ danych w dwóch poprzednich przykladach, pro¬ wadzi sie polimeryzacje stosujac jako katalityczne 10 reagenty 0,5 X 10~3 mola acetyloacetonianu wana- dylu i 1,5 X 10_3 mola fluorku dwuetyloglinu.Otrzymuje sie 0,35 g bialego poli-(3,3,3-trójfluoro- propenu-1), nierozpuszczalnego we wrzacym n-he- ptanie i w goracym metyloetyloketonie i 0,16 g 15 polimeru w konsystencji pólstalej rozpuszczalnego w goracym metanolu.Przyklad XI. 5 ml heptanu zawierajacego w roztworze 0,40 g czteroizopropanolanu tytanu i 5 ml 2Q roztworu chlorku dwuizobutyloglinu w n-heptanie, w stosunku molowym Al/Ti = 7,5 wprowadza sie do szklanej fiolki na 30 ml w atmosferze azotu w temperaturze pokojowej. W fiolce oziebionej do temperatury —80°C kondensuje sie 7,5 g szescio- 25 fluoropropylenu i 4,6 g chlorku winylu. Mieszani¬ na monomerów zawiera 40% molowych C3F6.Fiolke zatapia sie w prózni i utrzymuje w tempe¬ raturze 36°C w ciagu 68 godzin.Na koncu odzyskuje sie w zwykly sposób 1,4 g polimeru w postaci bialego proszku.Z analizy wynika, ze zawiera on 53,6 g chloru i 4,6% fluoru, odpowiada to zawartosci okolo 6% wagowych nadfluoropropylenu polaczonego w ko- 35 polimer.Kopolimer wykazujacy w badaniu promieniami X pewien stopien krystalicznosci, rozpuszcza sie w czterohydrofuranie, chloroformie, toluenie, alifa¬ tycznych ketonach, estrach itd. Lepkosc istotna 40 oznaczona w cykloheksanonie.w temperaturze 30°C wynosi [y\] = 0,45 100 cm3/g.Produkt mozna formowac w przezroczyste plyt¬ ki, gdy prasuje sie go miedzy dwiema plytami w temperaturze wyzszej od 150°C. 49 Przyklad XII. Katalityczna zawiesine przy¬ gotowuje sie w szklanej fiolce na 20 ml w tempe¬ raturze 40°C przez zmieszanie w atmosferze obojet¬ nego gazu 0,050 g czteroizopropanolan tytanu 50 i 0,22 g chlorku dwuizobutyloglinu w 2 ml chlorku metylenu. Fiolke oziebia sie do temperatury —80°C i 6,2 g 3,3,3-trójchloropropenu-l, i 6,7 g 3,3,3-trójfluoropropenu-l wprowadza sie do otrzy¬ manej mieszaniny monomerów zawierajacej okolo 60% molowych 3,3,3-trójfluoropropenu-l.Fiolke zatapia sie i umieszcza w termostatycznej kapieli o temperaturze 36°C na 10 dni.Po zakonczeniu reakcji w zwykly sposób otrzy- 60 muje sie 0,95 g bialego polimeru, który mozna prasowac w przezroczyste plytki i który w badaniu promieniami X jest bezpostaciowy. Analiza chloru- -fluoru wykazuje, ze kopolimer zawiera 24% molo¬ wych polaczonego 3,3,3-trójfluoropropenu-l i 78% 65 molowych polaczonego 3,3,3-trójfluoropropenu.50285 13 14 Przyklad XIII. Katalizator wytwarza sie w szklanej fiolce na 20 ml w temperaturze 40°C w atmosferze suchego azotu, przez reakcje 2 X 10~3 mola czterometylanu tytanu i 6 X 10-3 mola chlor¬ ku dwuizobutyloglinu w obecnosci 5 ml chlorku metylenu. W fiolce oziebionej do temperatury —80°C kondensuje sie 4,2 g mieszaniny skladajacej sie z 60% molowych chlorku winylu i 40% molo¬ wych 3,8,3-trójfluoropropylenu. Fiolke zatapia sie i kopolimeryzacje prowadzi w temperaturze 40°C w ciagu 8 dni podczas mieszania.Po zakonczeniu reakcji w zwykly sposób otrzy¬ muje sie 2,1 g kopolimeru który, jak wynika z ana¬ lizy zawiera 88% wagowo chlorku winylu i 12% 3,3,3-trójfluoropropylenu.Kopolimer nie rozpuszcza sie w eterze, cztero¬ chlorku wegla, n-heptanie, a rozpuszcza sie w gora¬ cym czterohydrofuranie i benzenie. Mozna go na goraco sprasowywac w przezroczyste plytki.Przyklad XIV. 10 ml chlorku metylenu 2 X 10-3 mola czteroizopropanolan tytanu i 6 X X 10~2 mola chlorku dwuizobutyloglinu wprowa¬ dza sie w atmosferze azotu w temperaturze 40°C podczas mieszania do urzadzenia reakcyjnego, skla¬ dajacego sie ze szklanej kolby o pojemnosci 50 ml zaopatrzonej w wkraplacz, mieszadlo i chlodnice zwrotna. Utworzona zawiesine katalityczna utrzy¬ muje sie w powolnym wrzeniu chlorku metylenu w ciagu 15 minut, po czym oziebia sie do tempera¬ tury 20°C i wprowadza 10 ml a,|3,|3-trójfluorostyre- nu jako monomeru.Polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze po¬ kojowej w ciagu 5 dni, po czym zatrzymuje przez wprowadzenie nadmiaru metanolu zakwaszonego kwasem azotowym. Skoagulowany polimer odsacza sie, przemywa metanolem i suszy w prózni w tem¬ peraturze 100°C. Otrzymuje sie 1,12 g poli(a,|3,p- -trójfluorostyrenu w postaci bialego proszku, któ¬ ry mozna prasowac w kruche, przezroczyste plytki, w temperaturze wyzszej od 180°C.Przyklad XV. 0,5 X 10-3 mola czteroizopropa¬ nolan tytanu 3 ml chlorku metylenu i 1,5 X 10—3 mola chlorku dwuizobutyloglinu wprowadza sie do fiolki na 10 ml w atmosferze azotu w temperaturze 40°C.Fiolkeoziebia sie do temperatury —80°C i konden¬ suje 2,1 g monomerycznego 2-fluoropropylenu.Nastepnie fiolke zatapia sie i polimeryzacje konty¬ nuuje w ciagu 2 dni w temperaturze 20°C. Po tym okresie czasu w zwykly sposób odzyskuje sie 0,25 g bialego stalego polimeru, nierozpuszczalnego w me¬ tanolu i czterochlorku wegla.Przyklad XVI. 1 X 10-3 mola (C5H702)2Ti (O- -izo-C3H7)2 (dwuacetyloacetonian dwuizopropyloty- tanu), rozpuszczonego w 2,5 ml chlorku metylenu wprowadza sie w atmosferze suchego azotu do szklanej fiolki o pojemnosci 20 ml. 3 X 10"3 mola Al(izo-C4H9)-(O.CH2-CF2-CFH- -CF3)C1 (1,1,3-trójhydroszesciofluorobutanolan chlorku izobutyloglinu) rozpuszczonego w 2,5 ml chlorku. etylenu dodaje sie w temperaturze 40°C.Fiolke oziebia sie do temperatury —80°C i wpro¬ wadza 2,5 g nadfluoropropylenu. Fiolke zatapia sie i utrzymuje w ciagu 7 dni zanurzona w kapieli, w temperaturze 40°C. Po tym okresie fiolke oziebia 5 sie, otwiera i zawartosc jej wlewa do nadmiaru metanolu zakwaszonego kwasem solnym.Po odsaczeniu, przemyciu goracym metanolem i wysuszeniu otrzymuje sie 0,11 g polinadfluoropro- pylenu w postaci bialego proszku. Polimer wyka- 10 zuje znaczna krystalicznosc w badaniu promienia¬ mi X i ma temperature topnienia krysztalów (tem¬ peratura, w której wystepuje calkowite znikniecie krystalicznosci) wyzsza od 135°C. 15 Przyklad XVII. Stosuje sie w warunkach z przykladu XVI katalizator otrzymany z 1 X 10~3 mola Ti(0-izo-C3H7).(OCH2-CF2-CFH-CF3)3 i 2X X 10-3 mola Al(izo-C4H9)3.Otrzymuje sie 0,12 g polinadfluoropropylenu o temperaturze topnienia krysztalów wyzszej od 130°C. 20 25 30 Przyklad XVIII. Stosuje sie w warunkach z przykladu XVI katalizator otrzymany z 1 X 10~3 mola TiCl(0-izo-C3H7)3 i 2 X 10-3 mola AI(izo- -C4H9)3. Otrzymuje sie 0,10 g krystalicznego poli¬ nadfluoropropylenu jako pozostalosci z ekstrakcji metanolem w temperaturze wrzenia.Przyklad XIX. Do kolby szklanej o pojem¬ nosci 25 ml zaopatrzonej w mieszadlo i wkra¬ placz do wprowadzania reagentów utrzymywanej w atmosferze suchego azotu i zawierajacej 0,07 g 35 VO(C5H702)2 (acetyloacetonianu wanadylu) roz¬ puszczonego w 5 ml chlorku metylenu dodaje sie powoli roztwór Al(izo-C4H9)2F w chlorku metylenu w temperaturze pokojowej podczas mieszania tak, zeby stosunek molowy Al/V wynosil 3, a calkowita 40 objetosc - 8 ml.Mieszanine utrzymuje sie w temperaturze 40°C w ciagu 15 minut, po czym zawartosc kolby wpro¬ wadza sie w atmosferze obojetnego gazu do szkla¬ nej fiolki o pojemnosci 20 ml. 45 Po oziebieniu do temperatury cieklego azotu, wprowadza sie do fiolki 2,0 g fluorku winylu za pomoca destylacji. Fiolke zatapia sie i zanurza w kapieli utrzymywanej W temperaturze 20°C w ciagu 300 godzin. Zawartosc fiolki wlewa sie do 50 nadmiaru metanolu, zakwaszonego mala iloscia kwasu azotowego.Po pozostawieniu na kilka godzin wytracony po¬ limer odsacza sie, przemywa metanolem i suszy.Otrzymuje sie 0,45 g fluorku poliwinylu w postaci 55 bialego proszku. Polimer wykazuje znaczna kry¬ stalicznosc (powyzej 50%) w badaniu promieniami X i mozna z niego formowac w temperaturze 200—250°C przezroczyste plytki. 63 Przyklad XX. Katalizator wytworzony w temperaturze 40°C wedlug metody z poprzednie¬ go przykladu, z 1 X 10~3 mola acetyloacetonianu • wanadylu w 3 X 10_a mola N,N-dwumetyloforma- mitiu" wprowadza sie w atmosferze obojetnego 65 gazu do kolby metalowej o pojemnosci 50 ml.15 50285 16 • (OCH2-CF2-CHF-CF3) miesza sie w atmosferze obojetnego gazu w temperaturze pokojowej w szklanej fiolce o pojemnosci 20 ml.Reakcja pomiedzy dwoma katalitycznymi rea¬ gentami konczy sie podczas ogrzewania do tempe¬ ratury 40°C w ciagu 15 minut, po czym fiolke oziebia sie do temperatury cieklego azotu i wpro¬ wadza 2 g fluorku winylu za pomoca destylacji Fiolke zatapia sie i polimeryzacje w temperaturze 20°C w ciagu 240 godzin.W koncu w zwykly sposób otrzymuje sie 0,6 g fluorku poliwinylu, jako pozostalosc po ekstra¬ kcji wrzacym metanolem. 70% tego polimeru nie rozpuszcza sie w gora¬ cym czterohydrofuranie i ma temperature topnie¬ nia krysztalów wynoszaca 205—207°C.Nastepnie wprowadza sie 4,5 g fluorku winylu za pomoca destylacji w niskiej temperaturze.Polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze 40°C w ciagu 90 godzin. Za pomoca zwyklych sposo¬ bów oddzielania otrzymuje sie 2,2 g bialego fluorki poliwinylu, nierozpuszczalnego we wrzacym meta¬ nolu, o lepkosci istotnej 0,13 (100 cm3/g) (oznaczo¬ nej w cykloheksanonie, w temperaturze 135°C).Polimer poddaje sie szeregowi ekstrakcji rózny¬ mi rozpuszczalnikami, w temperaturze wrzenia.Temperatura topnienia krysztalów róznych frak¬ cji ekstrahowania, oznaczona w mikroskopie po¬ laryzacyjnym, jest podana w nastepujacej tablicy: Rozpuszczalnik etanol czterohydrofuran cykloheksanon w tem¬ peraturze 100°C pozostalosc (rozpusz- ^ czalna w cykloheksa¬ nonie w temperaturze 135°C). frak¬ cja % 10 40 20 30 temperatura topnienia krysztalów w °C 125 — 130 140 — 145 185 -^ 190 202 — 207 Wierna dyfrakcyjne promieni X róznych frakcji fluorku poliwinylu wykazuja, ze krystalicznosc wzrasta znacznie ze wzrostem temperatury topnie¬ nia.Przyklad XXI. 0,04 g acetyloacetonianu wa- nadylu rozpuszczonego w 2 ml CH2Cl2 wprowadza sie w atmosferze obojetnego gazu do szklanej fiolki o pojemnosci 20 ml w temperaturze pokojowej po czym dodaje sie 2 ml tego samego rozpuszczalnika zawierajacego 0,75 X 10~3 mola rozpuszczonego Al(izo-C4H9) (0-izo-C4H9)Cl.Reakcja dwóch skladników katalizatora zostaje przeprowadzona przez utrzymywanie zawartosci fiolki podczas mieszania w ciagu 15 minut w tem¬ peraturze 40°C, po czym destyluje sie do fiolki oziebionej cieklym powietrzem 1 g fluorku winylu.Fiolke zatapia sie i utrzymuje w temperaturze 20"C w ciagu 240 godzin. Po tym czasie w zwykly sposób otrzymuje sie 0,4 g fluorku poliwinylu w postaci bialego proszku, który mozna odlewac w przezroczyste plytki w temperaturze wyzszej od 200°C.Przyklad XXII. Prowadzac proces jak w po¬ przednim przykladzie lecz stosujac jako organicz¬ ny zwiazek glinu fluorek izobutyloizobutanolu glinu (Al(izo-C4H9) (0-izo-C4H9)«F), otrzymuje sie 0,5 g polimeru nierozpuszczalnego w metanolu i nierozpuszczalnego do 75% we wrzacym cztero¬ hydrofuranie.Przyklad XXIII. 2,5 ml chlorku metylenu zawierajacego 5 X 10-3 mola acetyloacetonianu wa- nadylu i 2,5 ml tego samego rozpuszczalnika, za¬ wierajacego 1,5 X 10-3 mola Al - F • (izo-CUH,) • Przyklad XXIV. W autoklawie o pojemnos¬ ci 1C0 ml wytwarza sie katalizator w temperaturze 40°C z 0,27 g acetyloacetonianu wanadylu i wpro¬ wadza sie 3 X 10-3 mola Al(izo-C4H9).(0-izo-C4H9)Cl w 20 ml chlorku metylenu, po czym wprowadza sie fluorek winylu do autoklawu, az cisnienie osiagnie 15 atm.Zawartosc autoklawu utrzymuje sie w tempera¬ turze pokojowej w ciagu 3 dni mieszajac, przy czym cisnienie powoli spada do 8 atm. Na koniec usuwa sie pozostaly gaz, zawartosc autoklawu wle¬ wa sie do metanolu zakwaszonego HN03, odsacza i przemywa metanolem. Po osuszeniu otrzymuje sie 1,9 g fluorku poliwinylu, wykazujacego znaczna krystalicznosc w badaniu promieniami X. Surowy polimer ma lepkosc istotna (100 cm3/g) w cyklo¬ heksanonie, w temperaturze 135°C.Przyklad XXV. 2 ml 0,5 molowego roztworu czteroizopropanolanu tytanu w chlorku metylenu, a nastepnie powoli w temperaturze pokojowej, do 40 szklanej fiolki o pojemnosci 20 ml w atmosferze suchego azotu, wprowadza sie roztwór molowy trójizobutyloglinu w CH2C12, dopóki stosunek mo¬ lowy Al/Ti nie wyniesie 2.Zawartosc fiolki utrzymuje sie w temperaturze 45 40°C w ciagu 30 minut, po czym wprowadza sie za pomoca destylacji w temperaturze pokojowej 1,1,3,3,3-pieciofluoropropylenu.Fiolke zatapia sie i umieszcza w kapieli o tempe¬ raturze 40°C na przeciag 200 godzin, po czym wyle¬ wa zawartosc fiolki do zakwaszonego metanolu, odsacza, przemywa goracym metanolem i suszy.Otrzymuje sie 0,15 g bialego polimeru, który mozna formowac w przezroczyste plytki. 55 Przyklad XXVI. 0,5 X 10-3 mola Ti(OCH3)4 i 1,5 X 10"3 mola Al(izo-C4H9)2Cl w 4 ml chlorku metylenu umieszcza sie w szklanej fiolce w tempe¬ raturze 40°C w atmosferze suchego azotu. Po 15 mi- 60 nutach wprowadza sie 3,0 g CF2 = CF-CUH,, fiolke zatapia sie i prowadzi polimeryzacje w tempera¬ turze 40°C w ciagu 5 dni.Po zakonczeniu reakcji, w zwykly sposób, otrzy¬ muje sie 0,11 g poli-(l,l,2-trójfluoroheksanu-l). 65 nierozpuszczalnego w goracym metanolu i z któ- io 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6050285 17 rego latwo mozna formowac na goraco przezro¬ czyste, gietkie plytki.Przyklad XXVII. 0,5 X 10"3 mola acetylo- acetonianu wanadylu i 1,5 X 10~3 mola Al(izo- -C4H9) (0-izo-C4H9)Cl w 8 ml chlorku metylenu wprowadza sie w reakcje w szklanej fiolce o po¬ jemnosci 20 ml, w ciagu 15 minut w temperaturze 40°C w atmosferze suchego azotu.Po oziebieniu do temperatury cieklego azotu Wprowadza sie 2,0 g fluorku winylidenu za pomo¬ ca destylacji. Fiolke zatapia sie i utrzymuje w tem¬ peraturze 20°C w ciagu 10 dni po czym fiolke ozie¬ bia sie i zawartosc jej wlewa do nadmiaru meta¬ nolu zakwaszonego kwasem azotowym.Po odsaczeniu, przemyciu goracym etanolem i wysuszeniu, otrzymuje sie 0,21 g fluorku poliwiny- lidenu w postaci bialego proszku. Polimer wykazu¬ je znaczna krystalicznosc w badaniu promieniami X i ma temperature topnienia krysztalów wyzsza od 170°C. Jest rozpuszczalny w goracym cztero- hydrofuranie, metyloetyloketonie, dwumetyloforma- midzie i nierozpuszczalny w eterze, benzenie, n-hep- tanie, czterochlorku wegla i chlorku metylenu.Przyklad XXVIII. W warunkach opisanych w poprzednim przykladzie 2,0 g fluorku winylidenu poddaje sie polimeryzacji w obecnosci katalizatora otrzymanego z 0,5 X 10-3 mola acetyloacetonianu wanadylu i 2,5 X 10~3 mola Al(izo-C4H9) (OCH2-CF2 CHF-CF2)«F w 8 ml metylenu.Otrzymuje sie 0,25 g polimeru o wlasciwosciach podobnych do opisanych w poprzednim przykladzie.Przyklad XXIX. 2 ml molowego roztworu acetyloacetonianu wanadylu w chlorku metylenu i 3 ml 0,5 molowego roztworu Al(izo-C4H9) (O-izo- -C4H9)C1 w chlorku metylenu miesza sie w szklanej fiolce o pojemnosci 20 ml w atmosferze suchego azotu w temperaturze pokojowej.Nastepnie wprowadza sie 3,5 ml CH2C12, fiolke oziebia sie do temperatury cieklego azotu i wprowa¬ dza 1,93 g chlorku winylu i 1,44 g fluorku winylu za pomoca destylacji, po czym fiolke zatapia i utrzy¬ muje w temperaturze 20°C w ciagu 7 dni. Po tym okresie czasu fiolke oziebia sie, otwiera i zawartosc wlewa do nadmiaru metanolu zakwaszonego kwa¬ sem azotowym. Wytracony polimer odsacza sie, przemywa goracym metanolem i suszy w tempera¬ turze 50°C wprózni. • Otrzymuje sie 1,9 g bialego polimeru, o lepkosci istotnej 0,36 g (100 cm3/g), oznaczonej w metylo¬ etyloketonie w temperaturze 30°C.Analiza wykazuje, ze produkt zawiera okolo 8% molowych polaczonych jednostek fluorku winylu, reszta sklada sie z chlorku winylu.Kopolimer mozna latwo formowac w temperatu¬ rach wyzszych od 150—170°C w przezroczyste giet¬ kie plytki. Jest on rozpuszczalny w róznych roz¬ puszczalnikach takich jak czterohydrofuran, mety- loetyloketon, N,N-dwumetyloformamid i nieroz¬ puszczalny w n-heptanie, benzenie i chlorowcowa¬ nych pochodnych alifatycznych.W widmie absorpcyjnym w podczerwieni w po- 18 równaniu z widmem czystego chlorku poliwinylu, obserwuje sie dwie absorpcje pomiedzy 9,75 i 10 \i i przy 12,2 \i pochodzacego od jednostek fluorku winylu obecnych w lancuchu polimeru. 5 Przyklad XXX. W warunkach opisanych w przykladzie poprzednim kopolimeryzuje sie 0,031 mola chlorku winylu i 0,031 mola fluorku wi¬ nylidenu. Otrzymuje sie 1,7 g bialego produktu, 10 który mozna formowac na goraco w gietkie, prze¬ zroczyste plytki.Analiza zawartosci fluoru i chloru w produkcie wykazuje, ze kopolimer sklada sie z 4% molowych fluorku winylidenu i 96% molowych chlorku winy¬ lu. Kopolimer ma lepkosc istotna 0,19 (100 cm3/g) oznaczona w metyloetyloketonie w temperaturze 30°C. 20 30 Przyklad XXXI. W warunkach opisanych w poprzednim przykladzie lecz rozcienczajac uklad katalityczny dalszymi 5 ml chlorku metylenu poli¬ meryzuje sie 1,44 g fluorku winylu i 2,00 g fluorku winylidenu.Otrzymuje sie 0,60 g produktu nierozpuszczalnego w metyloetyloketonie. Mozna go formowac w prze¬ zroczyste plytki. Lepkosc istotna wynosi 0,12 (100 cm3/g), oznaczona w N,N-dwumetyloformami- dzie w temperaturze 30°C.Analiza zawartosci fluoru wykazuje, ze kopolimer zawiera 13% molowych fluorku winylidenu.W porównaniu z widmem absorpcyjnym w pod¬ czerwieni czystego fluorku poliwinylu, widmo otrzymanego kopolimeru wykazuje absorpcje przy 35 7,70; 8,30 i 11, 35[i. PL

Claims (12)

1. Zastrzezenia patentowe 4G 1. Sposób wytwarzania polimerów fluoroolefin i kopolimerów tych olefin ze soba i(albo) z in¬ nymi chlorowcowanymi olefinami, znamienny tym, ze fluoroolefine lub fluoroolefiny polime- 45 ryzuje sie lub kopolimeryzuje w temperaturze od —30°C do ¦-*- 150°C, korzystnie od 0° do 90°C, pod cisnieniem od atmosferycznego do 60 atm., korzystnie pod cisnieniem autogenicz- nym, w obecnosci katalizatora stanowiacego 50 produkt reakcji zwiazku glinu wybranego z grup zwiazków o wzorach AIR^R3, AIR1!^1, AIR^^

2. , Al2X1X*X3RiR2R3, AIR^OR3, AIR1 OR2OR

3. , AIR^OR2, w których R1, R2 i R3 oznaczaja atomy wodoru lub takie same albo 55 rózne rodniki alkilowe, arylowe, alkarylowe lub cykloalkilowe, zas X1, X2, X3 sa atoma¬ mi chlorowców ze zwiazkiem tytanu lub wana¬ du, który zawiera przynajmniej jeden rodnik organiczny i jest wybrany z grup o wzorach 60 Ti(OR)

4. , Ti(OR)3X, Ti(OR) (OR4)3, Ti(OR)2A2, VA3 oraz VOA2, w których R oznacza nizszy alkil lub aryl, X oznacza chlorowiec, R4 oznacza chlorowcowany rodnik alkilowy, a A oznacza rodnik acetyloacetonianowy, przy czym stosuje 65 sie katalizator wytworzony w srodowisku cie-19 50285 20 klym, którym moga byc alifatyczne, aro¬ matyczne, cykloalifatyczne lub aikiloaroma- tyczne weglowodory chlorowcowane lub nie- chlorowcowane oraz estry, etery, amidy, po¬ chodne nitrowe lub ich mieszaniny.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sto¬ suje sie katalizator wytworzony ze zwiazku o wzorze A1RWOR3, AIRHOR2^ lub AIR^OR2, w którym rodnik organiczny zwiazany z glinem 10 przez atom tlenu zawiera jeden lub kilka ato¬ mów chlorowca korzystnie fluoru.

6. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator wytworzony z alkohola- 15 nu tytanu.

7. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator wytworzony z mieszani¬ ny alkoholanu tytanu z acetyloacetonianem ty- 20 tanu.

8. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze sto¬ suje sie katalizator wytworzony z acetyloace- tonianu wanadu lub wanadylu. 25 Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze sto¬ suje sie katalizator wytworzony z chlorowco- alkoholanu tytanu. 30 Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze stosuje sie uklad katalityczny, w którym sto¬ sunek molowy zwiazku glinu do zwiazku tytanu albo wanadu wynosi 1—6. 35 Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze jako calkowicie fluorowane olefiny stosuje sie nadfluoroetylen, nadfluoropropylen i wyzsze ho- mologi rozgalezione, takie jak nadfluoroizobu- 40 ten, lub cykliczne wyzsze homologi takie jak nadfluorocyklobuten, nadfluorocykloheksen, które poddaje sie polimeryzacji lub kopolime- ryzacji wzajemnie lub z czesciowo chlorowco¬ wana olefina.

9. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym, ze jako czesciowo chlorowcowane olefiny, stosuje sie zwlaszcza fluorek winylu, fluorek winyli- denu, trójfluoroetylen, 2-fluoropropylen, 1,1- -dwufluoropropylen, 3,3,3-trójfluoropropylen, 2,3,3,3-czterofluoropropylen, 1,1,3,3,3-piecioflu- oropropylen.

10. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze jako czesciowo chlorowcowane olefiny stosuje sie olefiny o wzorze CF2 = CF-R, w którym R oznacza rodnik alifatyczny aromatyczny, alkilo- aromatyczny, aryloalkilowy lub cyklóalifatycz- ny, chlorowcowany lub niechlorowcowany, taki jak 1,1,2-trójfluoropropylen, a,|3,|3-trójfluorosty- ren, 1,2,2-trójfluoroheksen-l.

11. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze ko- polimeryzacji poddaje sie czesciowo lub calko¬ wicie fluorowana olefine z co najmniej jedna olefina zawierajaca jeden lub wiecej atomów chlorowca róznych od fluoru wybrana z grupy . zawierajacej chlorek winylu, chlorek winylide- nu, bromek winylu, bromek winylidenu, 1,2- -dwuchloroetylen, 2-chloropropylen, 3,3,3-trój- chloropropylen.

12. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze ko- polimeryzacji poddaje sie czesciowo lub calko¬ wicie fluorowana olefine z co najmniej jedna czesciowo lub calkowicie chlorowcowana ole¬ fina, zawierajaca co najmniej jeden atom chlo¬ rowca rózny od fluoru, taka jak 1,1-dwuchloro- 2,2-dwufluoroetylen, trójfluorochloroetylen i trójfluorobromoetylen.50285 4000 PL