PL50184B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 3. 1. 1966 50184 KI. 12 o, 7/03 MKP C 07 c ^/C 'ot, ukd/ "^or^rt Wspóltwórcy wynalazku: doc. mgr inz. Józef Oblój, mgr inz. Lidia Jakubowicz, mgr iinz. Lidia Burczyk, mgr Janusz Beres, mgr Jani Perkowski, mgr inz. Adela Jakubowska Wlasciciel patentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej, Blachownia Slasika (Polska) Sposób wytwarzania aldehydów przez katalityczne utlenianie propylenu Znane sa sposoby otrzymywania aldehydów nie¬ nasyconych w szczególnosci akroleiny z propyle¬ nu, polegajace na reakcji utleniania propylenu, przy zastosowaniu tlenku miedzi jako katalizato¬ ra albo przy pomocy katalizatorów tlenkowych, mieszanych. Znany jest katalizator trójskladniko¬ wy zawierajacy w swoim skladzie tlenki bizmutu, molibdenu oraz fosforu. Katalizator tego typu o- sadzony jest na nosniku, w szczególnosci na krze¬ mionce.Proces technologiczny otrzymywania akroleiny z zastosowaniem tego katalizatora polega na u- tlenianiu propylenu powietrzem, przy uzyciu ste- chiometrycznych ilosci tlenu i propylenu ewentu¬ alnie nadmiaru powietrza w stosunku do propy¬ lenu. Jako trzeci skladnik do substratów wpro¬ wadza sie pare wodna, celem lepszego odebrania ciepla reakcji, w ilosci 3—5 moli wody na 1 mol propylenu. Reakcje utleniania prowadzi sie w temperaturze rzedu 400—475°C. Wydajnosc jed¬ nostkowa akroleiny w opisanym procesie utlenia¬ nia wynosi 70 g akroleiny na litr katalizatora na godzine, a selektywnosc utleniania waha sie w granicach 60—70%.Katalizator taki posiada jednak zbyt mala wy¬ dajnosc jednostkowa dla celów przemyslowych.Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymy¬ wania akroleiny oraz aldehydów nasyconych przez utlenianie propylenu .w obecnosci tlenkowego ka¬ talizatora trój- lub czteroskladnikowego, pozwa- 15 20 25 so lajacego uzyskac wydajnosc jednostkowa aldehy¬ dów powyzej 200 g na 1 litr katalizatora na go¬ dzine, posiadajacego szczególnie wysoka wytrzy¬ malosc mechaniczna.Katalizator ten stanowi mieszanina tlenku mo¬ libdenu, miedzi i fosforu, z ewentualnym dodat¬ kiem tlenku bizmutu, o stosunku molowym Mo03: CuO : Bi203: P2Os wynoszacym 1:0 — 1:0 — 0,66 : 0,083 — 0,033. Zawartoscia tlenku miedzi lub tlen¬ ku bizmutu, mozna regulowac zawartosc aldehy¬ du nienasyconego i aldehydów nasyconych w produktach utleniania.Katalizator stosowany w sposobie wedlug wy¬ nalazku sporzadza sie przez nasycenie krzemion¬ ki roztworem azotanu miedzi i (lub) bizmutu, oraz amoniakalnym roztworem molibdenianu a- monu zawierajacym kwas fosforowy.Otrzymana w ten sposób paste suszy sie i wy¬ praza w temperaturach 200—300°C w celu usunie¬ cia tlenków azotu. Nastepnie rozdrabnia sie mase katalizatora, korzystnie dodaje sie grafit w ilosci ponizej 5% wagowych, poddaje pastylkowaniu i wypraza ponownie w temperaturze 500—580°C.Dodatek grafitu podnosi spoistosc masy, zwieksza jej wytrzymalosc mechaniczna po wyprazeniu i zwieksza przewodnictwo cieplne kontaktu, co jest wazne dla procesu utleniania, nie pogarsza sie przy tym wlasciwosci katalitycznych kontaktu.Proces utleniania propylenu na tak przygotowa¬ nym katalizatorze prowadzi sie, sposobem wedlug 5018450184 3 4 wynalazku, w temperaturze 400—500°C, za pomo¬ ca tlenu, stosujac reagenty w ilosci 1,1—12 moli propylenu na 1 mol tlenu, oraz dodatek pary wodnej do mieszaniny reakcyjnej pod cisnieniem atmosferycznym, albo podwyzszonym. Przy szyb¬ kosci objetosciowej przeplywu mieszaniny gazo¬ wej rzedu 8000 litrów na 1 litr katalizatora na go¬ dzine, otrzymuje sie w tych warunkach z propy¬ lenem glównie akroleine i aldehyd octowy, w ilosciach 350—450 g na litr katalizatora na godzi¬ ne z selektywnoscia 60% liczac na przereagowa- ny propylen. Aldehydy wydziela sie z mieszaniny gazowej w znany sposób, np. przez absorpcje w wodzie, zas nieprzereagowany propylen jest za¬ wracany po usunieciu CO i C02, z powrotem do utleniania. W przypadku zastapienia skladnika miedziowego tlenkiem bizmutu wzrasta zawartosc akroleiny w produktach utleniania, a maleje za- * wartosc aldehydów nasyconych.Przyklad. 64' g silikazelu o zawartosci 89% Si02 nasyca sie roztworem zawierajacym 48,4 g azotanu miedzi. Do pasty dodaje sie 210 ml amo¬ niakalnego roztworu molibdenianu amonu, zawie¬ rajacego 1,5 ml 85%-owego H3P04. Otrzymana pa¬ ste suszy sie w celu odpedzenia tlenków azotu w temperaturze okolo 250°C, miesza z 2% wagowy¬ mi grafitu i pastyLkuje mechanicznie. Pastylki o 0 4 mm w ilosci 30 ml zaladowuje sie do reakto¬ ra i prazy w temperaturze 540°C w ciagu 20 go¬ dzin.Po wyprazeniu prowadzi sie proces utleniania propylenu w temperaturze okolo 480°C, przepusz¬ czajac przez reaktor w ciagu 1 godziny mieszani¬ ne 131 litrów propylenu, 28 litrów tlenu i 80 lit¬ rów pary wodnej. Gazowe produkty reakcji prze¬ puszcza sie przez kolumny absorpcyjne zroszone 5 woda, w których absorbuje sie akroleina, alde¬ hyd octowy i mrówkowy. Wychodzacy z kolumn gaz, po usunieciu C02 i CO, zawracany jest do re¬ aktora. W ciagu 1 godziny otrzymuje sie 5,4 g akroleiny, 7,5 g aldehydu octowego i 0,6 g alde¬ hydu mrówkowego. Selektywnosc utleniania li¬ czac na sume aldehydów wynosi 65%. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe 15 1. Sposób wytwarzania aldehydów przez katali¬ tyczne utlenianie propylenu znamienny tym, ze utlenianie propylenu tlenem prowadzi sie w temperaturze 380—520°C i przy cisnieniu atmo¬ sferycznym lub podwyzszonym w obecnosci 20 pary wodnej lub bez niej, w obecnosci katali¬ zatora skladajacego sie z mieszaniny tlenków miedzi, molibdenu, fosforu i (lub) bizmutu o stosunku molowym MoOs: CuO : Bi203: P2Os wynoszacym 1:0 — 1:0 — 0,66 : 0,083 — 0,033, o- 25 sadzonych na nosniku np. z krzemionki, sto¬ sujac substraty w ilosci 1,1—12 moli propyle¬ nu na 1 mol tlenu, zas utworzone w wyniku utleniania propylenu aldehydy wyodrebnia sie z gazów poreakcyjnych w znany sposób. 30 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utlenianie propylenu prowadzi sie w obecnosci katalizatora, który zawiera dodatkowo grafit w ilosci 0,2—5% wagowych. 10 1763. RSW „Prasa", Kielce. Naklad 400 egz. PL