PL50128B1 - - Google Patents

Description

50128 KI 12 n, 17/00 fj^ Opublikowano: 15.XI.1965 MKP COlg Al/oO UKD 681.88:546.289 Wspóltwórcy wynalazku: prof. dr Kornel Wesolowski, dr inz. Michal Ry- Trrr^TT^^ czek %' & ;. * O • .Wlasciciel patentu: Politechnika Warszawska (Katedra Metaloznaw¬ stwa), Warszawa (Polska) Sposób otrzymywania koncentratów metali ciezkich tworzacych na wyzszych stopniach utleniania kwasy nieorganiczne z roztworów zawierajacych znikome ich koncentracje Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia koncentratów metali ciezkich, które na wyz¬ szym stopniu utleniania posiadaja charakter kwa¬ sowy (tworzac proste badz kompleksowe tlenokwa- sy), jak german, gal, wanad, molibden, cyna, ran, mangan i inne w postaci, na przyklad, (Ge04)4—, (GeOs)2- (Ga02)-, (V04)-, (Mn04)-, z roztworów pogazowych ze skruberów, stosowanych do prze¬ mywania, gazów czadnicowych (generatorowych), spalinowych i prazalniczych, z roztworów otrzy¬ mywanych w procesach hydrometalurgicznych oraz z w^ód kopalnianych w górnictwie wegla i rud.Sposób wedlug wynalazku stosuje sie do roz¬ tworów wyzej podanych zawierajacych rózne kon¬ centracje metali ciezkich, ale szczególnie ma on zastosowanie do roztworów zawierajacych bardzo male lub znikome koncentracje tych metali wy¬ noszace, na przyklad, okolo 0,01 mg/l roztworu; Znane dotychczas sposoby podaja mozliwosci pochlaniania koncentratów z roztworów zawiera¬ jacych ' znikome koncentracje ' 'metali 'cieiJkich i pierwiastków niemetalicznych za pomoca hu- minów lub zwiazków typu huminowego zastoso¬ wanych jako pochlaniaczy. Proces ten jest czesto interpretowany jako tak zwane zjawisko „wymia¬ ny' jonowej", • : --:-..'-Zywicowe wymienniki j'ónowe: (naturalne i syn¬ tetyczne) lub inne ¦ wymienniki; na przyklad,. hu- miniari^soduy idaja bardzo: dobre wyniki wrpro- cesie-wiazania -metali o niskim stopniu- utleniania, 20 25 (wystepujacych w roztworach w postaci kationów) przez podstawienie ich do grup OH lub -COOH, tworzac w pewnych warunkach koncentracji jonów wodorowych nierozpuszczalne sole tych metali z wymiennikami, które przy nastepnej zmianie wartosci pH, przez powiekszenie w roztworze kon¬ centracji jonów wodorowych, ulegaja rozkladowi, przy czym kationy przechodza z powrotem do roztworu, ale juz w stanie znacznie wzbogaconym w metal. Koncentracje jonów wodorowych roztwo¬ rów stosowanych do wymiany kationów sa niskp- kwasowe i ustala sie je zasadniczo miedzy pH 4,5 a pH 7. Jak z. tego wynika, w srodowisku roztwo¬ ru kwasnego poczawszy juz od wartosci pH 4, a momentalnie juz ponizej. pH 3 az do wartosci pH 1 nastepuje juz wymiana odwrotna, to jest uwolnienie kationów i przechodzenie ich *z powro¬ tem do roztworu. Tak opisany proces wymiany jo¬ nowej w kwasnych grupach organicznych hydro¬ ksylowych (-OH) i karboksylowych (-COOH) jest dostatecznie opisany w literaturze i opublikowany w róznych patentach.W literaturze patentowej, a nawet naukowej,' bierze sie czesto za wymiane jonowa zupelnie inne procesy, których sikutki sa powierzchniowo bardzo podobne do wymiany jonowej. Do takich podob¬ nych zjawisk 'nalezy, na przyklad; hydroliza-zwiaz¬ ków zawartych w roztworze przyspieszona katali¬ tycznie przez wielkie stale czasteczki organiczne zwiazków^ - które dzialaja 'z~ kolei po - hydrolizie nie 5012850128 jako wymiennik, lecz jako zwykly filtr posiadajacy zazwyczaj strukture kapilarna i doskonale przez to nadajacy sie do mechanicznego zatrzymywania uwodnionych kolloidalnych produktów hydrolizy.Spasólb wedlug wynalazku polega na wytworze¬ niu zupelnie innego typu laczenia chemicznego miedzy odpowiednio przygotowanymi produktami huminowymi (pochodzacymi z wegla kamiennego lub (brunatnego wzglednie torfu lub otrzymanymi syntetycznie), a tlenokwasami na wyzszym stopniu utlenienia metali znajdujacych sie w roztworach wodnych.Sposób wedlug wynalazku polega na trwalym kompleksowym zwiazaniu tych metali w tlenowych lub w siarkowych grupach funkcyjnych — kar- bonylowych (lub tionylowych) i metoksjHlowych (lub tiometylowych) wystepujacych w bardzo spoli- meryzowanym zwiazku huminowym.W celu dowolnej regulacji procesu * wiazania przygotowuje sie najpierw kwas huminowy lub zwiazek huminowy otrzymany z wegla kamiennego lub brunatnego, lub torfu lub przez synteze.Wyzej podane produkty huminowe dla zwiek¬ szenia aktywnosci wystepujacych w nich grupy karbonylowej (-CHO), lub metoksylowej .(-OCH3) poddaje sie najpierw ogrzewaniu w temperaturze do okolo 250°C w atmosferze obojetnej lub reduk¬ cyjnej (a nie utleniajacej), na skutek czego zacho¬ dzi proces, który w obecnosci wilgoci (okolo 2—5°/e wagowych H20) w atmosferze znajdujacej sie nad zwiazkami huminowymi podczas ogrzewania pro¬ wadzi do 'powiekszenia ilosci grtup karbonylowych . w masie polimeru huminowego. Podobny wynik uzyskuje sie przy podgrzewaniu tych huminów ze stezonym roztworem kwasu siarkowego lub oleum.Proces ten moze byc prowadzony bez lub z jedno- czesnym metoksylowaniem przez podgrzewanie huminów z jodkiem metylu.W ten sposób wstepnie przygotowany obsorbent huminowy ze zwiekszonymi grupami karbonylo- wymi (do okolo 5—8% wagowych zawartosci tlenu karbonylowego) lub ze zwiekszonymi grupami me- toksylowytni tlenu metoksylowego) lub ze zwiekszona iloscia obydwu grup (karbonylowych i metoksylowych) poddaje sie procesowi zablokowania calkowitego grup kwasnych a mianowicie grup karboksylowych i grup hydroksylowych (fenolowych).W zaleznosci od glównego skladnika kwasowego roztworu zawierajacego wyzej wymienione zwiazki metali (w których ma byc zastosowany absorbent) stosuje sie rózne zwiazki 'blokujace jak na przyklad dla roztworów siarczanowych (kwasu siarkowego) i siarczynowych {kwasu siarkawego) stosuje sie dla stalego zwiazania grup kwasowych traktowa¬ nie huminów roztworami wodorotlenków ziem alkalicznych Jak na przyklad Ca Sr DaUze prowadzenie sposobu polega na tym, ze roztwór kwasny zawierajacy metale ciezki* na wyzszym stopniu utlenienia jako tJenokwesy prze- puszcza sie prze* warstwe wyzej opisanego i przy¬ gotowanego absorbenta lub tez do tych roztworów, które zawieraja te metale ciezkie wprowadza sie 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 65 wyzej opisany i przygotowany absorbent z jedno¬ czesnym mieszaniem (mechanicznym lub innym) celem dobrego skontaktowania obydwu faz, na skutek czego nastepuje zwiazanie metali ciezkich . ,bedacych na wyzszym stopniu utlenienia wylacz¬ nie na uaktywnionych grupach karbonylowych i metoksylowych.Kazdy pierwiastek metaliczny znajdujacy sie w roztworze w stanie zjonizowanym poddany reakcji z wyzej wymienionymi absorbentami po¬ siada optymalne granice pH roztworu znacznie nizsze niz to podaja znane sposoby, na przyklad wedlug polskiego opisu patentowego nr 44804, przy których to wartosciach zachodzi reakcja z najwiek¬ szym uzyskiem metalu oraz istnieje po reakcji najwyzsza koncentracja danego pierwiastka w absorbencie (pochlaniaczu).Optymalne granice pH roztworu zawierajacego metale ciezkie dla sposobu wedlug wynalazku wy¬ nosza dla: wanadu pieciowartosciowego pH 1,5—2 wanadu czterowartosciowego pH 3 uranu czterowartosciowego pH 4 uranu szesciowartosciowego pH 2,5 germanu dwuwartosciowego pH 4,5 germanu czterowartosciowego pH 1.5—2,0 galu trójwartosciowego pH 5—5,5 manganu dwuwartosciowego pH 4 manganu siedmiowartosciowego pH 1,8—2,2 itp, Zawartosc pierwiastka metalicznego w pochla¬ niaczu zalezy od pierwotnego jego stezenia w roz¬ tworze, od czasu trwania procesu, temperatury procesu itp. Po osiagnieciu maksymalnego stopnia zwiazania danego pierwiastka metalicznego w absorbencie oddziela sie ten zwiazek od roztworu i przerabia dalej znanym sposobem z tym ograni¬ czeniem, ze rozpuszczenie to moze nastapic tylko w przypadku, gdy zwiazanie absorbenta z metalem nastapilo na grupach metoksylowych za pomoca rozpuszczalników organicznych, a w wyjatkowych przypadkach za pomoca zakwaszonej wody o od¬ powiedniej wartosci pH, która jest zawsze wyzsza od tej jaka byla stosowana dla samej reakcji.Na przyklad dla wanadu pieciowartosciowego wartosc pH bedzie wynosic wtedy 4,5, dla germanu czterowartosciowego pH 7—8 itp. Inne wartoscio¬ wosci wanadu i germanu nie daja sie przy pomocy wodnych roztworów rozpuscic bez naruszenia sa¬ mych zwiazków huminowych.Rozpuszczenie absorbenta ze zwiazanym metalem za pomoca organicznych rozpuszczalników nie jest zwyklym procesem rozpuszczania, gdyz w czasie rozpuszczania zachodza duze zmiany tak odnosnie pierwotnego i wtórnego stanu danego pierwiastka metalicznego jaki odnosnie aktywnych grup me¬ toksylowych absorbenta.Rozpuszczenie tego ..zwiazku prze* soufcwory wodne, jak równiez przez rozpuszczalniki organicz¬ ne jest niemozliwe przy zwiazaniu danego pier¬ wiastka przez grupy karbonyiowe, poniewai two¬ rza sie to. nierozpuszczalne trwale zwiazki Mozna je -poddawac tylko skasowaniu, a nastepnie po redukcji wytapianiu z niego metalu.50128 5 6 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe wodnych wodorotlenków ziem alkalicznych: Ba(OH)2, Ca(OH)2 przy czym kontaktowanie po¬ lega na tym, ze absorbent wprowadza sie do roztworu zawierajacego metale ciezkie albo tez roztwór z ciezkimi metalami przepuszcza sie przez warstwe absorbenta przy optymalnej dla wiazania okreslonej wartosci pH charaktery¬ stycznej dla danego pierwiastka metalicznego. 1. S^posób otrzymywania koncentratów metali ciezkich tworzacych na wyzszych stopniach utleniania kwasy nieorganiczne z roztworów 5 zawierajacych znikome ich koncentracje, przez zwiazanie tych pierwiastków za pomoca absor¬ benta huminowego (z huminów pochodzacych z naturalnych wegli kamiennych, brunatnych lub torfu, otrzymanych przez ekstrakcje lub 10 mechaniczne oddzielenie frakcji huminowej lub niezaleznie od nich przez synteze podobnych kwasów huminowych), znamienny tym, ze absorbent ten przygotowuje sie przez ogrzanie huminów do temperatury okolo 250°C w atmos- 15 ferze obojetnej lub redukcyjnej zawierajacej 2—5% wagowych H20 w postaci pary wodnej, lub przez traktowanie ich goracym stezonym kwasem siarkowym w atmosferze pary jodku metylu (lub bez niej), a nastepnie dodaje sie 20 chemicznie równowaznikowe ilosci (liczac w sto¬ sunku do tlenu karboksylowego i hydroksylo¬ wego — zawartego w huminach) roztworów 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces wiazania z absorbentem poszczególnych pierwiastków metalicznych z roztworu prze¬ prowadza sie przy utrzymaniu danego zwiazku w roztworze w stanie zjonizowanym i utrzy¬ maniu wartosci pH dla VV = 1,5—2, UVI = 2,5,. Geiv = 1,5—2, Mnvn =^ 1,8—2,2. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, 2, znamienny tym, ze po osiagnieciu maksymalnego stopnia zwiazania pierwiastków metali ciezkich z absorbentem, powstaly zwiazek poddaje sie skoksowaniu,, a nastepnie przeprowadza sie w znany spo¬ sób wytapianie metalu. / PL