PL49844B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 10. Xl. 1965 49844 KI. 12 n, 49/08 MKP C 01 g UKD 661.87/27 Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Jedrzej Jaworski, Roman Kubasiewicz, mgr inz. Stefan Makolagwa , .,_^.^ Wlasciciel patentu: Zaklad Materialów Magnetycznych „Polfer", {BiBUOTEKA Warszawa (Polska) I alstiti Ii«3tf8s.;eliiij Mm\ Sposób wytwarzania ferrytów manganowo -cynkowych o ogólnym wzorze Fe3_a.b Mna Znb 04 na drodze elektrochemicznej Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania fer¬ rytów manganowo-cynkowych o wzorze ogólnym Fe3_a-bMnaZnb04, gdzie a = 0-=-l, b = 0-^-1 na drodze lacznego elektrochemicznego otrzymywa¬ nia w roztworach soli amonowych zwiazków ty¬ pu mieszanych hydratów zelaza, manganu i cyn¬ ku o róznym stopniu uwodnienia, oraz pojedyn¬ czych hydratów zelaza, manganu i cynku o róz¬ nym stopniu uwodnienia, które to zwiazki de- hydratyzuje sie i nastepnie syntetyzuje przy za¬ stosowaniu atmosfer ochronnych.Sposób wedlug wynalazku pozwala na tania produkcje ferrytów manganowo-cynkowych o wysokiej czystosci i korzystnych wlasnosciach magnetycznych takich jak na przyklad wysoka przenikalnosc poczatkowa i wysoka wartosc in¬ dukcji nasycenia.Technologia wytwarzania ferrytów mangano¬ wo-cynkowych wedlug wynalazku posiada dwa podstawowe stadia.W pierwszym stadium prowadzi sie proces po¬ jedynczego lub lacznego rozpuszczania anodo¬ wego zelaza, manganu i cynku lub stopów wy¬ zej wymienionych metali uzyskanych na drodze hutniczej lub metalurgii proszków, przy gestosc ciach pradu dA = 10-4 — 10° A/cm2, korzystnie; przy dA == 0,1 A/cm2, w temperaturach t = 4 —\ 100°C, korzystnie przy t = 30—60°C. Proces proJ wadzi sie w roztworach wodnych soli amonol wych o stezeniach nizszych od 10% z dodatkien) 10 lub bez dodatku amoniaku, najkorzystniej w 0,3 — 5%-wych roztworach chlorku amonu o 0 — 0,2%-wym dodatkiem amoniaku. Roztwór soli a- monu miesza sie gazem, np.: tlenem lub powie¬ trzem w ilosci 0—200 1 gazu na godzine na litr e- lektrolitu, najkorzystniej 1—20 1 gazu na godzi¬ ne na litr elektrolitu.W elektrolizerze wytraca sie osad trudno roz¬ puszczalnych uwodnionych hydratów zelaza, manganu i cynku, przy czym dzieki przygotowa¬ niu elektrolitu na solach amonu unika sie wpro¬ wadzenia z roztworu do uzyskiwanego produktu jakichkolwiek kationów obnizajacych czystosc o- trzymywanych ferrytów. Dodatkowo zachodzi ra- 15 finacja produktu od czesci jego naturalnych za¬ nieczyszczen, które wylugowane zostana przez elektrolit. Wytracony osad . odprowadza sie w sposób ciagly lub dekantuje w elektrolizerze.Ilosc otrzymanego produktu i jego sklad mo- 20 Iowy zaleza w sposób okreslony prawem Fara¬ day^ m = k.i.t i empiryczna poprawka od na¬ tezenia pradów przylozonych do anod: zelaznej, manganowej i cynkowej gdzie m jest to masa rozpuszczonego metalu, k — równowaznik elek¬ trochemiczny, i — natezenie pradu na danej a- nodzie, t — ilosc godzin trwania procesu, zas poprawke empiryczna ustala sie dla konkretnego ukladu i stezenia elektrolitu. Wprowadzenie ga¬ zu mieszajacego do roztworu, w którym prowa- 30 dzone jest stracanie zabezpiecza prawidlowy 25 4984449844 s przebieg procesu lacznego anodowego rozpusz¬ czania zelaza, manganu i cynku i wytracania ich hydratów oraz zapewnia wysoka wydajnosc pra¬ dowa procesu przez ograniczenie pasywacji elek¬ trod i likwidacje polaryzacji stezeniowej.Surowcami na ferryty manganowo-cynkowe wytwarzane wedlug wynalazku sa czyste zelazo metaliczne na przyklsjd elektrolityczne, ARMCOE czy ARMCOB w formie bloków lub plyt, man¬ gan elektrolityczny ^ formie bloków wzglednie plyt otrzymanych na drodze hutniczej lub meta¬ lurgii proszków, cynk elektrolityczny lub hutni¬ czy w formie bloków albo plyt, wzglednie stopy wyzej wymienionych I metali uzyskane na dro¬ dze hutniczej lub metalurgii proszków. Wymie¬ nione wyzej surowce sa czyste, tanie i powta¬ rzalne.- Elektrolit przyrzadza sie w zaleznosci od zada¬ nej czystosci produktu na wodzie destylowanej lub komunalnej. Typowe stanowisko omówione¬ go pierwszego stadium wytwarzania ferrytów manganowo-cynkowych wedlug wynalazku obej¬ muje: zródlo pradu stalego o napieciu nizszym od 30 V na przyklad pradnice, prostownik czy akumulatory, uklad regulatorów i wskazników pradowych umozliwiajacy podawanie na elektro¬ dy zadanych pradów, zródlo gazu mieszajacego na przyklad butle lub sprezarke, elektrolizer wy¬ posazony w uklad chlodzenia termostatujacy pro¬ ces w celu utrzymania stabilnych warunków pra¬ dowych oraz pojedynczy lub wieloktrony, zanu¬ rzany do elektrolitu, podlaczony do zródla pra¬ du przez system regulujacy, uklad elektrod zlo¬ zony z anod zelaznej, manganowej i cynkowej lub anod stopowych i katod lub katody wykona¬ nej z, materialu anody zelaznej lub ze stali za¬ roodpornej.W drugim, ceramicznym stadium technologii wytwarzania ferrytów manganowo-cynkowych wedlug wynalazku wymywa sie z wytraconego lacznie produktu lub z produktów stracan poje¬ dynczych resztke elektrolitu po czym odwadnia sie i prazy zdekantowany osad w zakresie tem¬ peratur 90 — 1000°C. Suszenie osadu prowadzi sie w suszarkach o pracy ciaglej lub komorowych.W przypadku stosowania wyzszych od 250°C tem¬ peratur osad prazy sie w piecu obrotowym lub komorowym. Wysuszony lub wyprazony produkt rozdrabnia sie, wzglednie poddaje przemialowi.W przypadku stracan pojedynczych mieszanine zwiazków zelaza, manganu i cynku otrzymuje sie przez zmieszanie w odpowiednich proporcjach produktów procesów anodowego rozpuszczania i utleniania zelaza, manganu i cynku prowadzo*- nych oddzielnie, przy czym mieszanie zwiazków .poszczególnych metali prowadzi sie albo na mokr fTp po straceniu albo na sucho po odwodnieniu produktów pojedynczych stracan.Z kolei mieszanine tlenków zelaza imanganu "i cynku z dodatkiem lub bez plastyfikatora gra¬ nuluje sie i formuje w, ksztaltki przy pomocy pras dowolnego typu stosujac cisnienia prasowa¬ nia w zakresie od 0,2 t/cm2 do 10 t/cm2. Ksztalt¬ ki suszy sie i spieka w piecach komorowych, tu- 5 nelbwych lub innych w zakresie temperatur od 1000°C do 1400°C a w czasie od 0,2 godziny od 10- ciu godzin w atmosferze ochronnej na przyklad w azocie lub argonie z dodatkiem ód 0 do 21% tlenu i studzi w atmosferze ochronnej, o zawar¬ lo tosci tlenu od 0 do l(/0, korzys^ie %: nieobec¬ nosci wodoru, zas w najgorszym przypadku przy zawartosci wodoru nie przekraczajacej 1%.Przyklad 1. W elektrolizerze szklanym o 15 pojemnosci 35 1 zawierajacym 26 1 0,3 n roztworu NH4C1 przygotowanego na wodzie destylowanej przeprowadzono w ciagu 8 godzin proces otrzyr mywania mieszaniny hydratów zelaza, manganu i cynku. Stosowano akumulatorowy uklad elek- 20 trod. Jako elektrody zastosowano — anody: ze¬ lazo ARMCO E, mangan elektrolityczny, cynk elektrolityczny, katody: blacha zaroodporna.W trakcie prowadzenia procesu pH utrzymy- 25 walo sie w zakresie pH = 7,4+0,3. Elektrolizera nie termostatowano. W wyniku przebiegajacego procesu temperatura elektrolitu w ciagu 8 go¬ dzin wzrosla z 22°C do 39°C. Ogólny prad poda¬ wany na anody z prostownika wynosil 25A. .Na 30 podstawie prawa Faraday'a z uwzglednieniem poprawki na ilosc manganu, rozpuszczajacego sie w elektrolicie zastosowano nastepujacy rozdzial pradów: na anode zelazna — 16,75 A, na anode manganowa — 5,13 A, na anode cynkowa — 3,13 35 A. Stosowano gestosc anodowa pradu 0,1 A/cm2 i gestosc katodowa pradu 0,01 A/cm2. Elektrolit mieszano powietrzem w ilosci 1,7 m8/h za pomo¬ ca perforowanej, dennej plyty winidurowej z plótnem filtracyjnym. Po 8-mio godzinnym pro- 40 cesie, zdekantowany i wysuszony w temperatu¬ rze 105°C osad wazyl okolo 300 g. Analiza otrzy¬ manej mieszaniny hydratów zelaza, manganu i cynku wykazala w niej zawartosc 45,7% wag. zelaza, 11,43% wag. manganu i 9,47% wag. cyn- 45 ku, co w przeliczeniu na udzialy molowe czystych tlenków wynosi 53,8% molowych Pe208, 27,2% molowych MnO i 19% molowych ZnO. . Mieszanine poddano prazeniu w temperaturze 50 500°C przez 1 godzine i po rozdrobnieniu i doda¬ niu plastyfikatora — 10-ciu procent, pieciopro¬ centowego roztworu alkoholu poliwinylowego, wyprasowano z niej pierscienie o wymiarach: srednica zewnetrzna dz = 23,5 mm, srednica we- 55 wnetrzna dw = 14 mm i wysokosc h = 8 mm.Stosowano cisnienie prasowania 2,5 t/cm2. Wyzej wymienione próbki syntetyzowano przez 4 go¬ dziny w azocie o zawartosci 0,1% tlenu i studzo¬ no w argonie o zawartosci tlenu — 0,005%. «o W ponizszej Tablicy 1 podano zestawienie wlasnosci materialowych tych pierscieni spieka¬ nych w dwóch róznych temperaturach. 6549844 Parametr mierzony 1 * Poczatkowa przenikalnosc magnelyczna Wspólczynnik strat na histereze | ^ 1 Zredukowany j tangens kata J strat tg0 Zredukowany wspólczynnik | temperaturowy przenikal nosci poczatkowej P [ Wspólczynnik dezakomodacji 1 przenikalnosc! [ poczatkowej DA Indukcja nasycenia Bs Pozostalosc magnetyczna Br Natezenie powsciagajace Hc Pizenlkalnosc maksymalna statyczna H- max Temperatura.Curie 1 Tc Jed¬ nostka 2 Gs/Oe 1/Oe - Oe/Gs°C % Gs Gl Oe G*/Oe •C Sposób pomiaru 3 f=50 kHz H=5 mOe f=50 kHz lfc=5 mOe f= 50 kHz H=5 mOe 20-60°C 20°C t = T-24h uklad statyczny H — 10 Oe uklad statyczny H — 10 Oe uklad statyczny H — 10 Oe uklad statyczny f =50kHz tfc=5 mOe Tablica 1 Pierscienie syntetyzo¬ wane w 116CC 4 1620 190.10-' 7.8.10-6 0,3.10-6 2,0 3360 980 0,3 2040 166 Pierscienie syntetyzo¬ wane w 1290*C 5 1 2560 560.10-' 4.9.10-6 0,5.10-a 2,3 3800 670 0,18 3250 166 Przyklad 2. W elektrolizerze winiduro- wym o pojemnosci 120 1 wyposazonym w arma¬ ture spustowa, denna perforowana dmuchawe plytowa i uklad chlodzenia prowadzono w ciagu 14-stu godzin, proces równoczesnego elektroche¬ micznego rozpuszczania plyt 600 x 300 x 10 mm zelaza ARMCOE, bloków 250x100x40 mm manganu elektrolitycznego i plyt 500 x 200 x 10 mm cynku elektrolitycznego. Stosowano akumu¬ latorowy uklad elektrod przy czym katody sta¬ nowily plyty stali zaroodpornej 500 x 200 x 3 mm.Warunki procesu — elektrolit: 0,3 n roztwór wodny chlorku amonu; temperatura roztworu chlorku amonu: 40°C; wyjsciowa, obliczona z wy¬ miarów geometrycznych anodowa gestosc pradu: 0,1 A/cm2; katodowa gestosc pradu: 0,03 A/cm2; mieszanie: 3 1 tlenu na godzine na 1 elektrolitu; pH elektrolitu w trakcie procesu: 7±0,3; prad su¬ maryczny: 275 A przez 12 godzin i 113 A w cia- gu 2-godzinnej korekty skladu; napiecie 12±1 V; ID 15 20 29 30 39 40 45 50 59 poszczególne prady anodowe: Iafc = [195 A/12 h + 50 A72h]; iAMn = 50 A/12h; IAZn = [30 A/12 h + 13 A/2 h].Proces automatycznie termostatowano woda komunalna plynaca przez ; chlodnice zanurzone w elektrolizerze. Wytracony próilukt razem z e- lektrolitem odbierano w sposób ciagly do szere¬ gowo ustawionego osadnika, z którego klarowny elektrolit wracal przelewem do elektrolizera.Po zakonczeniu procesu zlano elektrolit z nad wymieszanego tlenem, zdekantowanego w osadni¬ ku osadu, po czym przemyto go woda destylowana w stosunku 1:10 i wysuszono w temperaturze 105°C. Wysuszony produkt wazyl ok. 5,8 kg. A- naliza chemiczna otrzymanej w powyzszy spo¬ sób mieszaniny tlenków wykazala w niej naste¬ pujacy sklad molowy: (Fe2O8)0,MB(MnO)ft,2M(ZnO)e,l7f Mieszanine wyprazono w 550°C przez jedna godzi¬ ne i zmielono na sucho w ciagu 12 godzin w mly¬ nie kulowym przy stosunku — mieszanina: kule = 1:6, nawilzono 5-cio procentowym alkoholem poliwinylowym w ilosci 100 ml na 1 kg miesza¬ niny, sprasowano wstepnie cisnieniem 500 kg/ cm2 i zgranulowano.Z tak przygotowanej masy wyprasowano cis¬ nieniem 5 t/cm2 pierscienie o srednicy zewne¬ trznej 23,5 mm, srednicy wewnetrznej 14 mm i wysokosci 8 mm. Pierscienie te po wysuszeniu syntetyzowano w piecu komorowym w tempera¬ turach 1250°C i 1280°C przez 4 godziny przy czym podnoszenie temperatury prowadzono w azocie o zawartosci tlenu nizszej od 0,1%, synteze w tem¬ peraturze szczytowej w azocie z 6%-wa domiesz¬ ka tlenu zas chlodzenie w azocie o zawartosci tlenu nizszej od 0,005%. Podane w ponizszej Tablicy 2 wlasnosci gotowych rdzeni pierscienio¬ wych swiadcza o mozliwosci uzyskiwania wed¬ lug wynalazku tworzyw o wysokich wartosciach przenikalnosci poczatkowej i indukcji nasycenia.Tablica 2 60 S5 Parametr mierzony 1 1 Poczatkowa przenikalnosc magnetyczna Wspólczynnik *trat na hlstereze 1 Zredukowany tangens kata •trat tg§ [J-o Indukcja nasycenia Bs 1 Pozostalosc [ magnetyczna 1 Br Natezenie | powsciagaiace 1 Hc Przenikalnosc maksymalna statyczna 1 fJmax Jed¬ nostka 2 Gs/Oe 1/Oe - Gs Gs Oe Gs/Oe Sposób pomiaru 3 f—100 kH* H—5 mOe f ^100 kHz H^=5 mOe f=«I00kHz H^=5 mOe uklad stat.H 10 Oe uklad stat.H=-10 Oe uklad stat.H=10Oe oklad statyczny Pierscienie syntetyzo¬ wane w 125CC 4 1550 215.10-1 14,6 10-s 3880 1320 0,28 2670 Pierscienie syntetyzo¬ wane w 1280*C 5 2020 942.10-1 24,8.10-6 4170 1250 0,20 331049 844 7 PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe Sposób wytwarzania ferrytów manganowo- cynkowych o ogólnym wzorze Fe3-a-bMna- -Znb04, w którym a = 0-^1 oznacza udzial manganu i b = 0-^1 oznacza udzial cynku, na 5 drodze elektrochemicznej, znamienny tym, ze zelazo, mangan i cynk poddaje sie anodowemu rozpuszczaniu w roztworach wodnych soli amonowych o temperaturze 4—100°C i steze¬ niach nie wiekszych od 10%, najkorzystniej w 10 0,3 do 5%-wych roztworach wodnych chlorku amonu z 0,02%-wym dodatkiem amoniaku, w zakresie pH = 5—11 w temperaturze 20—60°C, przy wyjsciowych gestosciach anodowego pradu od 10-4 do 10° A/cm2 i gestosci pradu 15 katodowego 10--—10l A/cm2, zas wytworzony produkt odprowadza sie z elektrolizera w spo¬ sób ciagly lub okresowy, a uzyskana miesza¬ nine zwiazków zelaza, manganu i cynku pra¬ zy sie w zakresie temperatur 105—1000°C, 20 rozdrabnia i formuje cisnieniem prasowania 0,2—10 t/cm2 w ksztaltki, które spieka sie w temperaturach 1000—1400°C w prózni lub w atmosferze obojetnej, korzystnie w azocie lub w argonie o zawartosci 0—21% tlenu po 25 czym chlodzi sie w prózni lub w atmosferze Dokonano jednej poprawki ; * Y* : ;*; 8 obojetnej korzystnie w azocie lub argonie o zawartosciach tlenu i wodoru nie przekracza¬ jacych 1%.

2. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zamiast osobnych anod: zelaza, man¬ ganu i cynku w procesie uzyskiwania miesza¬ niny ich hydratów stosuje sie calkowicie lub czesciowo stopy wymienionych wyzej me^ tali uzyskane na drodze hutniczej lub meta¬ lurgii proszków. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1 i 2, zna¬ mienna tym, ze zamiast mieszaniny hydratów zelaza, manganu i cynku uzyskiwanej na dro¬ dze mieszania produktów rozpuszczania i utleniania anodowego tych metali juz w trak¬ cie równoczesnego powstawania tych produk¬ tów w elektrolizerze, stosuje sie mieszanine zwiazków zelaza, manganu i cynku otrzymana przez zmieszanie w odpowiednich proporcjach produktów procesów anodowego rozpuszcza¬ nia i utleniania zelaza, manganu i cynku pro¬ wadzonych oddzielnie, przy czym mieszanie zwiazków poszczególnych metali prowadzi sie albo na mokro po straceniu albo na sucho po odwodnieniu produktów pojedynczych stra- can. 957. RSW „Prasa", Kielce. Nakl. 250 egz. %": PL