Pierwszenstwo: Opublikowano: 26. VI. 1965 49813 KI. 12 g, 1/01 MKP B 01 j J(l00 UKD .:.j i u;_ i o ," Urz^dU .'Jltfflcwegoj [palsltiei Uzwatite^eimii wego| Wspóltwórcy wynalazku: prof. Alekisander Hic, imz. Jan Kubica, .dr. Zbigniew Leszczynski, imz. Hipolit Dobrowolski, mgr imz. Wlodzimierz Bacia Wlasciciel patentu: Instytut Chemii Ogólnej, Warszawa (Polska) Sposób prowadzenia ciaglego procesu amonolizy chlorku etylenu do etylenoamin i ich chlorowodorków Przedmiotem wynalazku jest sposób prowadzenia ciaglego procesu amonolizy chlorku etylenu w ce¬ lu otrzymania etylenoamin i ich chlorowodorków.Ograniczona rozpuszczalnosc chlorku etylenu w wodnych roztworach amoniaku wymaga doboru odpowiednich warunków mieszania reagentów, a uzyskanie w produkcie reakcji odpowiednio ko¬ rzystnego stosunku etylenodwuaminy do wyzszych etylenoamin zmusza do stosowania wielokrotnych nadmiarów amoniaku w stosunku do ilosci ste- ehiometrycznie potrzebnej do amonolizy chlorku etylenu. Selektywnosc procesu wymaga dodatkowo zastosowania warunków zmniejszajacych do mini¬ mum szybkosc reakcji nastepczych, w toku których powstaja wyzsze etylenoaminy.Jeden ze znanych ciaglych sposobów otrzymywa¬ nia etylenoamin polega na przepuszczaniu reagen¬ tów przez urzadzenie w ksztalcie kolumny rektyfi¬ kacyjnej. Posiada on jednak szereg wad, z któ¬ rych do najistotniejszych zaliczyc nalezy znaczne róznice stezenia amoniaku i chlorku etylenu w fa¬ zie gazowej i cieklej na róznych poziomach wy¬ sokosci kolumny, co nie daje mozliwosci selektyw¬ nego prowadzenia procesu amonolizy.Inny sposób prowadzenia procesu amonolizy po¬ lega na przeprowadzaniu cieklej mieszaniny sub- stratów przez reaktor wiezowy, wielosekcyjny z dolnym segmentem wyposazonym w dwie prze¬ ciwlegle skierowane dysze wprowadzajace chlorek etylenu i roztwór amoniaku. Mieszanina substratów 20 25 30 2 przeplywa do górnych segmentów wiezy przez zwezki o przegrodach miedzy segmentami celem ponownego przemieszania substratów. Reaktor tego typu nie zapewnia trwalej homogenizacji substra¬ tów bez niepozadanego oddzielania sie warstwy chlorku etylenu, ani odpowiedniej regulacji tempe¬ ratury reakcji w poszczególnych segmentach.Ciagly sposób amonolizy chlorku etylenu do ety¬ lenoamin i chlorowodorków bedacy przedmiotem niniejszego wynalazku polega na przetlaczaniu wod¬ nych roztworów amoniaku i chlorku etylenu pod cisnieniem równym lub wyzszym od preznosci par substratów przez pionowe rury polaczone szerego¬ wo, z których pierwsze czlony, zawierajace jeszcze dwie fazy ciekle, skladaja sie z rur na przemian waskich i szerokich. W waskich rurach mieszanina wznosi sie ku górze ruchem burzliwym, powodujac emulgowanie skladników, a w rurach szerokich splywa ku dolowi. Dodatkowe zwiekszenie powierz¬ chni faz reagujacych uzyskuje sie przez wmonto¬ wanie dysz rozpylajacych mieszadel, lub wypelnie¬ nie rur reakcyjnych ksztaltkami ceramicznymi.W tych warunkach przy zachowaniu tego same¬ go stosunku substratów oraz temperatury w zakre¬ sie 80—150°C osiaga sie, w porównaniu z innymi metodami, duza wydajnosc z jednostki pojemnosci reaktora, wysoki stopien przereagowania substan- tów w kierunku etylenodwuaminy, a wiec wieksza ogólna wydajnosc etylenoamin z jednego kilograma chlorku etylenu. Poza tym nie nastepuje zaleganie 49813498 3 warstw chlorku etylenu w dolnych czesciach reak¬ tora, co zmniejsza korozje tych czesci aparatów i zwieksza selektywnosc prowadzonego procesu, glów¬ nie do etylenodwuaminy.Sposób ten umozliwia prowadzenie reakcji w sze- 5 rokim zakresie cisnien i stezen amoniaku oraz za¬ pewnia latwy odbiór ciepla reakcji i regulacje tem¬ peratury.Koncowe czlony reaktora, w którym nie ma juz oddzielnej fazy chlorku etylenu, skladaja sie z iO rur lub pojemników o dowolnej srednicy. Z reakto¬ ra odbiera sie cala ilosc surowego produktu lub pi zedtem oddestylowuje czesc nadmiaru amoniaku, zawracajac ja do reakcji przez rozpuszczenie w stru¬ mieniu swiezego roztworu amoniaku. W ten sposób 15 wykorzystuje sie cieplo rozpuszczania na podgrza¬ nie doprowadzonego z zewnatrz roztworu amonia- -ku i tym samym powoduje wyraznie obnizenie zu¬ zycia ciepla i zwiazanych z tym kosztów produkcji.Surowy produkt otrzymywany z reaktora poddaje 20 sie dalszym operacjom oddzielania pozostalej ilosci amoniaku i etylenoamin. Powstale W" procesie amo- nolizy produkty gazowe, jak chlorek winylu, lub doprowadzane z substratami gazy obojetne od¬ prowadzane sa z reaktora razem z produktami cie- 25 fclymi lub oddzielnie z parowej czesci reaktora.Przyklad. Proces amonolizy chlorku etylenu w przedstawionym na fig. 1 reaktorze prowadzi sie z 50%-wym wodnym roztworem amoniaku, przy mo¬ lowym stosunku amoniaku do chlorku etylenu 20:1. 30 Temperatura procesu wynosi 100°C, a cisnienie 32 atn.Do wiezy absorpcyjnej 3 przewodem 1 dopro¬ wadza sie 30%-owy wodny roztwór amoniaku, wy¬ dzielony z surowego produktu oraz ciekly bezwod- 35 ny amoniak. Ilosc dozowanego cieklego bezwodnego amoniaku odpowiada ilosci amoniaku zuzytego w reakcji z uwzglednieniem strat amoniaku powsta¬ lych w procesie. W wiezy absorpcyjnej 3 dozowa¬ ny amoniak nasyca sie gazowym amoniakiem odde- 40 stylowanym w temperaturze 130—140°C z destylato- ra 7 az do uzyskania stezenia 50%.Absorber 3 umieszczony jest na odpowiedniej wysokosci, tak aby cisnienie slupa roztworu amo¬ niaku powodowalo przeplyw substratów przez uklad 45 reakcyjny. 50%-owy roztwór amoniaku splywa z ab¬ sorbera 3 poprzez wymiennik ciepla 4 do pierwszej waskiej rury reakcyjnej 5, do której dozowany jest równiez chlorek etylenu przewodem 2. W ru¬ rach 5 na skutek utrzymywania w nich przeplywu 50 burzliwego uzyskuje sie potrzebne zmieszanie sub¬ stratów. W rurach 6 przeplyw substratów odbywa sie z góry na dól. Rury te maja polaczenia z górna przestrzenia gazowa reaktora dla wyrównania cis¬ nienia. P5 Z przestrzeni reakcyjnej 5 i 6 mieszanina pore¬ akcyjna przeplywa do destylatora 7, w którym okolo 50% niezwiazanego amoniaku ulega odparowaniu w temperaturze 130—140^. Po schlodzeniu lub skrop¬ leniu w chlodnicy 8 amoniak absorbowany jest w 60 4 absorberze 3. Surowy produkt pozbawiony czesci amoniaku podlega rozprezeniu i dalszym operacjom rozdzielania znanymi metodami. Rury reakcyjne 5 i 6 oraz absorber 3 sa umieszczone w plaszczu pa¬ rowym, przez który cyrkuluje wrzaca woda pod cisnieniem atmosferycznym.Pare wodna z plaszcza reaktora wykorzystuje sie do celów ogrzewczych w dalszych operacjach wy¬ dzielania etylenoamin z produktów reakcji. Powsta¬ jace w reakcji amonolizy nieznaczne ilosci produk¬ tów gazowych, jak np. chlorek winylu, odprowadza sie czesciowo z surowym produktem reakcji zawo¬ rem 9, a czesciowo z przestrzeni gazowej reaktora zaworem 10.Stopien przereagowania chlorku etylenu do etyle¬ nodwuaminy wynosi w tych warunkach 70—80%. PL