PL49695B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 16.VII.1962fP99 286) Opublikowano: S1.VII.1965 49695 KI 12 o, 5 MKP UKD Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Lidia Jakubowicz, mgr inz. Norbert ju\n\# &+.. T??^JJ- Lapacz, mgr inz. Zdzislaw Maciejewski Wlasciciel patentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej, Blachow¬ nia Sl. (Polska) Sposób otrzymywania czystej gliceryny z roztworu poreakcyjnego z procesu hydroksylacji alkoholu allilowego Znane sa sposoby otrzymywania czystej glice¬ ryny z poreakcyjnego roztworu powstalego w wy¬ niku procesu hydroksylacji alkoholu allilowego w obecnosci kwasu wolframowego jako kataliza¬ tora, polegajace na tym, ze z roztworu tego usuwa sie najpierw katalizator, a nastepnie wydestylo- wuje z niego gliceryne. Takie postepowanie jest konieczne dlatego, poniewaz wedlug dotychczaso¬ wych sposobów proces hydroksylacji alkoholu allilowego prowadzi sie w7 obecnosci katalizatora rozpuszczonego w wodzie utlenionej w postaci kwasu nadwolframowego, który w miare ubytku wody utlenionej pod koniec reakcji czesciowo wy¬ pada z roztworu, czesciowo zas dysperguje sie w nim, zachowujac jednak silna tendencje do wy¬ tracania sie i osadzania na sciankach reaktora. Zja¬ wisko to wystepuje szczególnie intensywnie pod¬ czas zageszczania roztworu, co pociaga za soba straty katalizatora, ulegajacego w tych warun¬ kach koksowaniu.Katalizator usuwa sie z poreakcyjnego roztworu badz przez koagulacje za pomoca malych ilosci soli nieorganicznych, przy czym w przypadku tym wypada on jako H2W04 (brytyjski opis patento¬ wy nr 723365), badz przez jego absorpcje na alu- zelu, (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 2869986).Niedogodnosci zwiazane z wyzej wymienionymi sposobami polegaja na tym, ze koagulacja przebie¬ ga z malymi wydajnosciami rzedu 30%, a regene¬ racja kwasu wolframowego absorbowanego na 2 aluzelu nastrecza duze trudnosci i równiez nie za¬ chodzi ilosciowo.Znany jest takze sposób otrzymywania czystej gliceryny przez wytracanie z jej roztworu katali¬ zatora stechiometryczna iloscia chlorku wapnia po odpedzeniu alkoholu allilowego lub po dodatko¬ wym zageszczeniu surowego roztworu do okolo 40% wagowych zawartosci gliceryny. Taki sposób postepowania wymaga przerwania destylacji i ob¬ nizenia temperartury cieczy w stopniu umozliwia¬ jacym wytracenie kwasu wolframowego w postaci CaW04, co prowadzi do strat cieplnych oraz prze¬ dluzenia czasu procesu. Poza tym prowadzenie destylacji w srodowisku alkalicznym w obecnosci nadmiaru soli wapnia powoduje pienienie roztworu gliceryny.Okazalo sie, ze niedogodnosci tych mozna unik¬ nac, jesli surowy roztwór gliceryny otrzymany w procesie hydroksylacji alkoholu allilowego, prowa¬ dzonym sposobem wedlug opisu patentowego nr 48251, natychmiast po ukonczeniu hydroksylacji zobojetnia sie lugiem do wartosci pH = 7, dzieki czemu katalizator jako dobrze rozpuszczalna kwas¬ na lub obojetna sól sodowa przechodzi calkowicie do roztworu, nastepnie z roztworu oddestylowalje sie nadmiar alkoholu allilowego, pozostalosc zateza najpierw pod cisnieniem atmosferycznym do za¬ wartosci 20% H20, a potem pod cisnieniem zmniej¬ szonym do 100 mm slupa rteci do zawartosci 5% H20. Powstaly w ten sposób stezony roztwór glice- 4969549695 3 ryny z rozpuszczonym katalizatorem alkalizuje sie i wydestylowuje z niego pod zmniejszonym cisnie¬ niem gliceryne, która wreszcie po zalkalizowamiu pH = 10 rektyfikuje sie na kolumnie pod cisnie¬ niem okolo 40 mm sluparteci. 5 ^twierdzono przy tym, ze jesli destylacje glice¬ ryny prowadzi sie szybko pod wysoka próznia rzedu 10 mm Hg przy wartosci pH okolo 10, nie wydziela sie^psad katalizatora na scianach naczy¬ nia destylacyjnego. Reszta podestylacyjna, stano- io wi^ca'"w. |arnperaturze pokojowej ciemna mase o wysokiej lepkosci, jest calkowicie rozpuszczalna w? wodzie, co pozwala na przerób surowego roz- ,"'¦¦ \ stwora gliceryny w sposób ciagly. Celem wydziele- ^nia z tej^reszty katalizatora, albo rozciencza sie ja 15 "¦'''"'* destylatem pochodzacym z drugiego stopnia zate- ^^.u zania gliceryny i dzialaniem Ca(OH)2 lub CaCl2 A A :i 1 * wytraca CaW04, który nastepnie dzialaniem kwasu i azotowego przeprowadza w kwas wolframowy i za¬ wraca do procesu hydroksylacji, albo po rozcien- 20 ice****"/'cieffiu^ywda i po dodaniu do niej . Ca(OH)2 lub * £'"'- fc^iarOTidzieleniu CaW04 wypaleniu go i stopieniu z NaOH, wylugowuje isie Na2 W 04, który dzialaniem HNO3 przeprowadza sie w H2W04.Otrzymywansa gliceryna odpowiada wymogom 25 PN na gliceryne dynamitowa specjalna i glicery¬ ne farmaceutyczna.Wydajnosc gliceryny w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku wynosi okolo 95%, a wydajnosc kwasu wolframowego z procesu rege- 30 neracji wynosi okolo 97°/o, przy czym otrzymuje sie produkt, nadajacy sie w pelni do zawrócenia do procesu.Otrzymywanie czystej gliceryny sposobem we¬ dlug wynalazku pozwala na bezposrednie kierowa- 35 nie roztworu poreakcyjnego o temperaturze 70°C po jego zobojetnieniu do destylacji odpedowej al¬ koholu allilowego i prowadzenie tej destylajci w sposób ciagly. Dodatkowa zalete sposobu stanowi to, ze umozliwia wydzielanie katalizatora z roztwo- 40 rów silnie stezonych.Sposób otrzymywania czystej gliceryny wedlug wynalazku wyjasnia schemat przedstawiony na rysunku. Zgodnie z tym schematem zobojetniony surowy, wodny roztwór gliceryny z procesu hydro- 45 ksylacji o wartosci pH 7, zawierajacy okolo 7% alkoholu allilowego, okolo 10% gliceryny, okolo 0,2«/o H2W04 w postaci NaHW04 lu'b Na2W04 i za¬ nieczyszczenia w ilosci okolo 1%, wprowadza sie przewodem do kolumny I, w celu oddzielenia alko- 50 holu allilowego. Góra kolumny odbiera sie okolo 50%-owy wodny roztwór alkoholu allilowego za¬ wierajacy znaczne ilosci substancji szkodliwych w dalszym procesie. Alkohol ten podawany jest po dodaniu lugu do wartosci pH okolo 12 do ko- 55 lumny II, z której odbiera sie góra azeotrop alko¬ holu allilowego, a dolem do kanalu odplywa woda z zanieczyszczeniami.Alkohol allilowy rektyfikowany zawraca sie do procesu hydroksylacji. Pozostalosc kolumny I prze- 60 chodzi do wyparki atmosferycznej III, w której gliceryna ulega zageszczeniu do zawartosci wody okolo 20%. Destylat kierowany jest do kanalu. Po¬ zostalosc przechodzi do wyparki prózniowej IV, gdzie podgeszcza sie do zawartosci wody okolo 5%. Destylat prowadzi sie do reaktora VIII. Do pozostalosci dodaje sie lugu do wartosci pH okolo 10 i kieruje do kolumny destylacyjnej V pracu¬ jacej pod cisnieniem rzedu 10 mm Hg, w celu oddzielenia gliceryny od pozostalosci zawierajacej katalizator. Góra kolumny odplywa glównie wo¬ da zawierajaca duze ilosci zanieczyszczen.Pozostalosc kierowana jest do reaktora VIII. Po¬ zostalosc rozciencza sie destylatem z wyparki próz¬ niowej IV i dodaje do niej wodorotlenek lub chlo¬ rek wapnia. Zawartosc reaktora VIII- po wytra¬ ceniu CaW04 przechodzi do wirówki IX w celu oddzielenia CaW04 od cieczy, która podawana jest do kolumny VII, w celu wydzielenia resztek glice¬ ryny i poligliceryn. Osad CaW04 dzialaniem kwasu azotowego przeprowadza sie w kwas wolframowy i zawraca do procesu. Gliceryna z kolumny V po dodaniu lugu podawana jest do kolumny destyla¬ cyjnej prózniowej VI, pracujacej pod cisnieniem 40 mm Hg. Przedgon i pozostalosc kieruje sie do kolumny ^destylacyjnej VII w celu wydobycia resztek gliceryny. Gliceryna odbierana z kolumny VI, stanowi gotowy produM. Kolumna destylacyjna VII sluzy do wydzielenia z przedgonów i pozosta¬ losci resztek gliceryny, która zawraca sie do kolum¬ ny VI. Fratecja szczytowa i pozostalosc z kolum¬ ny VII kierowane sa do kanalu. Jako frakcje po¬ srednia odbiera sie poligliceryny (glównie dwu- gliceryne). PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania czystej gliceryny z roz¬ tworu poreakcyjnego z procesu hydroksylacji alko¬ holu allilowego z równoczesnym odzyskiwaniem katalizatora wolframowego znamienny tym, ze su¬ rowy zawierajacy katalizator, roztwór gliceryny zobojetnia sie do wartosci pH = 7, najkorzystniej lugiem sodowym, nastepnie oddestylowuje z niego nadmiar alkoholu allilowego, pozostalosc zateza najpierw pod cisnieniem atmosferycznym do za¬ wartosci 20% H20, a potem w drugim stopniu pod cisnieniem zmniejszonym do okolo 100 mm slupa rteci do zawartosci 5% H20 i otrzymany ste¬ zony roztwór gliceryny alkalizuje lugiem do war¬ tosci pH okolo 10 i oddestylowuje z niego pod cis¬ nieniem okolo 10 mm slupa rteci gliceryne, która alkalizuje sie do wartosci pH okolo 10 i poddaje rektyfikacji na kolumnie pod cisnieniem okolo 40 mm slupa rteci, przy czym pozostalosc podesty¬ lacyjna po oddestylowaniu gliceryny, zawierajaca katalizator, albo rozciencza sie destylatem z dru¬ giego stopnia zatezenia gliceryny, zadaje Ca(OH)2 lub CaCl2 i wytraca CaW04, który dzialaniem kwa¬ su azotowego przeprowadza sie w kwas wolframo¬ wy i zawraca do procesu hydroksylacji alkoholu allilowego, albo tez po rozcienczeniu woda i po dodaniu Ca(OH)2 lub CaCl2 i oddzieleniu straco¬ nego CaW04 wypala sie go i stapia z lugiem sodo¬ wym, po czym z wylugowanego Na2W04 kwasem azotowym wytraca sie kwas wolframowy.49695 "^^ potigLiceryny ! i . ¦*•-!,<•-..- #..,, - ...*.„...w, ,¦.««» PL