PL49549B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 26.V.1965 49549 KI. «b, 16/02 MKP C 12 UKD /B/auSril< rz,d0 fotento*eo Wspóltwórcy wynalazku: Prof. dr Feliks Polak, dr Jan Ejsymont Wlasciciel patentu: Uniwersytet Jagiellonski (Katera Technologii Che¬ micznej), Kraków (Polska) Sposób otrzymywania gliceryny z cieczy pofermentacyjnych Wiadomo, ze przy fermentacji alkoholowej roz¬ tworów cukrowych powstaja zawsze pewne ilosci gliceryny. Ilosc gliceryny mozna zwiekszyc pro¬ wadzac fermentacje na przyklad w obecnosci siarczynu sodowego.Dotychczas najekonomiczniejsza metoda jest fermentacja roztworu melasu — produktu odpa¬ dowego cukrownictwa. Po ukonczonej fermentacji odpedza sie z roztworu alkohol i aldehyd octo¬ wy, a pozostaly roztwór podgeszcza sie, przy czym wytracaja sie sole obecne w roztworze. Celem uzyskania gliceryny poddaje sie tak oczyszczony roztwór destylacji z para wodna pod zmniejszo¬ nym cisnieniem w temperaturze okolo 180°C. Ze wzgledu na wysoka temperature i obecnosc pozo¬ stalych w roztworze soli, ciecz w czasie desty¬ lacji przegrzewa sie, czesc gliceryny ulega rozkla¬ dowi i otrzymuje sie zaledwie polowe calkowitej ilosci gliceryny i to w postaci bardzo zanieczysz¬ czonej wymagajacej nastepnie zmudnego i kosz¬ townego oczyszczania.Inina znana metoda polega na tym, ze z zagesz¬ czonej po fermentacji cieczy ekstrahuje sie gli¬ ceryne rozpuszczalnikami organicznymi nierozpusz¬ czalnymi w wodzie na przyklad za pomoca anili¬ ny albo mieszaniny aniliny z alkoholem etylo¬ wym, lub propylowym. Z ekstraktu otrzymuje sie gliceryne przez wymycie woda lub przez rozde- stylowanie. Niedogodnoscia tej metody jest to, ze do ekstrakcji musi sie uzywac duzych ilosci roz- 10 15 20 25 30 puszczalnika w stosunku do cieczy ekstrahowanej tak, ze w otrzymanych ekstraktach stezenie gli¬ ceryny jest niskie i tym samym odzielenie roz¬ puszczalnika od gliceryny jest kosztowne.Sposób wedlug wynalazku usuwa niedogodnosci znanych dotychczas metod otrzymywania gliceryny z cieczy pofermentacyjnych.Sposób wedlug wynalazku polega na oddzieleniu gliceryny z cieczy pofermentacyjnych przy pomo¬ cy aldehydów wzglednie ketonów rozpuszczaja¬ cych sie w kazdym stosunku w wodzie. Najko¬ rzystniej jest zastosowac aldehyd octowy jako zwiazek powstajacy w czasie fermentacji siarczy¬ nowej. W srodowisku kwasnym aldehydy wzgled¬ nie ketony tworza z gliceryna pólacetale, acetale wzglednie ketale, które nastepnie ekstrahuje sie róznymi rozpuszczalnikami organicznymi trudno rozpuszczalnymi w wodzie, na przyklad paralde¬ hydem, estrami jak np. octanem etylu, alkoholami jak np. alkoholem izobutylowym, weglowodorami jak np. benzenem, benzyna, chloroweglowodorami np. trójchloroetylenem. Paraldehyd rozpuszcza sie w wodzie w ograniczonej ilosci. W temperaturze pokojowej w 100 ml wody rozpuszcza sie okolo 12 g paraldehydu. Rozpuszczony w wodzie para¬ ldehyd w srodowisku kwasnym ulega depolime- ryzacji na aldehyd, jednak reakcja depolimeryzacji nie przebiega do konca i w danej temperaturze ustala sie stan równowagi miedzy stezeniem al¬ dehydu a paraldehydu. Jezeli roztwór jest w kon- 49549•.;'.¦¦ ;?vr ^;\-< 49549 3 takcie z faza paraldehydu to dochodzi sie do stanu podwójnej równowagi, a mianowicie: w roz¬ tworze wodnym istnieje stan równowagi miedzy reakcja paraldehyd — aldehyd, a w systemie dwu¬ fazowym istnieje stan równowagi miedzy para¬ ldehydem, rozpuszczonym w wodzie a faza paral¬ dehydu.Ekstrakcje powstalych acetali lub ketali mozna przeprowadzic 'w srodowisku kwasnym albo ko¬ rzystniej po zobojetnieniu. W przypadku ekstrakcji acetal' i alkoholami korzystniej jest zobojetnic roz¬ twór, g w fazie alkoholowej reaguje z alkoholem dajac acetal odnosnego alkoholu i wolna gliceryne, która z powrotem przechodzi do rafinatu. Po zobojetnie¬ niu powyzszy proces nie zachodzi.Produkty zawierajace cukry poddaje sie fer¬ mentacji alkoholowej, najlepiej w obecnosci do¬ datków podnoszacych wydajnosc gliceryny na przyklad siarczynu sodowego. Po fermentacji od¬ pedza sie alkohol i aldehyd, a powstala ciecz za¬ daje wapnem i chlorkiem wapniowym w celu przeprowadzenia siarczynu sodowego w chlorek albo utlenia sie siarczyn do siarczanu.Ciecz podgeszcza sie w wyparkach do zawartosci gliceryny 15%, przy czym duza czesc soli obec¬ nych w roztworze wykrystalizowuje. Pódgeszczona ciecz pofermentacyjna zadaje sie nastepnie spo¬ sobem wedlug wynalazku aldehydem, wzglednie paraldehydem octowym w ilosci 30 kg na 100 kg cieczy, zakwasza sie kwasem solnym wzglednie siarkowym do wartosci pH = 1—3 i pozostawia tak dlugo w zwyklej lub dla przyspieszenia re¬ akcji podwyzszonej do wrzenia temperaturze az ilosc wolnego aldehydu w roztworze nie bedzie ule¬ gac zmianie..,T .Kolejnosc zadawania cieczy aldehydem i zakwa¬ szania jest dowolna, a do zakwaszania mozna sto¬ sowac kwas siarkowy, solny, fosforowy i inne. Pa¬ raldehyd octowy w tych warunkach ulega depoli- meryzacji na aldehyd, który twarzy z gliceryna acetale. Reakcja depolimeryzacji paraldehydu i re¬ dakcja tworzenia sie acetali jest powolna.Na przyklad w temperaturze 20°C przy stezeniu fcwa$u siarkowego w roztworze wynoszacym okolo 1%, stan równowagi uzyskuje sie po okolo pieciu dniach, a w temperaturach wyzszych na przyklad przy wrzeniu roztworu stan równowagi osiagnac mozna po paru godzinach.Takprzygotowany roztwór acetalu gliceryny pod¬ daje sie bezposrednio ekstrakcji paraldehydem, wzglednie po zobojetnieniu lugiem lub weglanem wapnia poddaje sie ten roztwór ekstrakcji alkoho¬ lem izobutylowym (100 1 roztworu na 100 1 roz- * puszczalnika).Ekstrakt oprócz gliceryny i wody zawiera tylko znikome ilosci barwników, poniewaz rozpuszczalniki stosowane do ekstrakcji jak alkohol izobutylowy, paraldehyd, trójchloroetylen i octan etylu nie ek¬ strahuja zupelnie soli mineralnych, cukrów, ami¬ nokwasów i bialek, które to zwiazki sa obecne w plynach pofermentacyjnych otrzymanych przez sfermentowanie melasu. Jezeli ekstrakcje prowa¬ dzono po uprzednim zobojetnieniu srodowiska — to z ekstraktu po zakwaszeniu kwasem siarko¬ wym lub innym kwasem nieorganicznym clo war¬ tosci pH = 1—3 mozna oddestylowac aldehyd oc¬ towy i rozpuszczalnik, gdyz w temperaturze wrze¬ nia zakwaszony roztwór acetalu gliceryny ulega s rozkladowi na gliceryne i aldehyd octowy. Jezeli ekstrakcje prowadzono z roztworów kwasnych to ekstraktu nie zakwasza sie.Przyklad I. Otrzymana na skutek fermentacji ciecz z której uprzednio oddestylowano alkohol 10 etylowy i aldehyd octowy, oraz usunieto siarczyn sodowy podgeszcza sie do zawartosci gliceryny okolo 15*/o. Do 100 kg tak przygotowanej cieczy dodaje sie 30 kg paraldehydu, zakwasza kwasem solnym, siarkowym itp. do wartosci pH 1—3 i po- 15 zostawia na 4 dni w temperaturze pokojowej, lub przez 5 godzin w temperaturze wrzenia roztworu (70°C). W tym czasie paraldehyd ulega depolimery¬ zacji na aldehyd octowy tworzacy z gliceryna ace¬ tale. Czas pozostawienia roztworu do utworzenia M sie acetali gliceryny w temperaturze wyzszej okre¬ sla sie w ten sposób, ze dokonuje sie oznaczenia wolnego aldehydu w roztworze, gdy ustali sie stan równowagi dla procesu paraldehyd — aldehyd+ + gliceryna — acetal gliceryny, zawartosc wolnego 26 aldehydu nie ulega zmianie, wówczas roztwór acetalu gliceryny poddaje sie jednorazowej ek¬ strakcji taka sama iloscia paraldehydu (100 1 roz¬ tworu poddaje sie ekstrakcji 100 1 paraldehydu) Ilosc wyekstrahowanej gliceryny w formie aceta- so lu w temperaturze 20°C wynosi 24% gliceryny obecnej w roztworze. Ekstrakcje mozna powtarzac tak dlugo az praktycznie cala gliceryna w for¬ mie acetalu ulegnie wyekstrahowaniu. Z ekstraktu oddestylowuje sie aldehyd octowy (ekstraktu nie 36 zakwasza sie, gdyz ekstrakcje prowadzono z roz¬ tworu kwasnego), gdyz w temperaturze wrzenia roztworu paraldehyd jak i acetal gliceryny ulega¬ ja rozkladowi na aldehyd octowy i gliceryne. Po oddestylowaniu aldehydu octowego uzyskuje sie 40 wolna gliceryne.Przyklad II. Roztwór zawierajacy acetal gli¬ ceryny otrzymany jak w przykladzie I zobojetnia sie lugiem lub weglanem wapnia do wartosci pH = 6-7^ i poddaje jednorazowej ekstrakcji 46 (100 1 roztworu poddaje sie ekstrakcji 1001 alkoho¬ lu izó&utylowego) alkoholem izobutylowym. Ilosc wyekstrahowanej w temperaturze 20°C gliceryny w formie acetalu wynosi 73°/o calkowitej ilosci gli¬ ceryny obecnej w 100 1 roztworu poddanego ek- 60 strakcji. Z otrzymanego rafinatu przy powtórnej ekstrakcji nowa porcja alkoholu izobutylowego (100 1 rafinatu ekstrahuje sie 100 1 alkoholu izo¬ butylowego) wyekstrahowuje sie w formie acetalu 52Vo gliceryny pozostalej w 100 1 rafinatu podda- 56 nego ekstrakcji, a wiec po dwóch ekstrakcjach ilosc wyekstrahowanej gliceryny wynosi 87°/o glice¬ ryny obecnej w roztworze na poczatku.Ekstrahuje sie acetal gliceryny w przewazajacej ilosci, oraz minimalna ilosc wolnej gliceryny. Roz- 60 twór acetalu mozna ekstrahowac w analogiczny sposób octanem etylu, wtedy ilosc wyekstrahowanej gliceryny wynosi 16M lub benzenem albo ben¬ zyna i wtedy ilosc wyekstrahowanej gliceryny wy¬ nosi 4% oraz trójchloroetylenem (trii) — w tym 65 przypadku ilosc wyekstrahowanej gliceryny wynosi49549 3%. Z ekstraktu po zakwaszeniu otrzymuje sie wolna gliceryne postepujac jak w przykladzie I. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania gliceryny z cieczy pofer¬ mentacyjnych, po ich oczyszczeniu i podgeszczeniu do zawartosci gliceryny najkorzystniej wynoszacej 15°/o, znamienny tym, ze do cieczy po ich zakwa¬ szeniu do wartosci pH = 1—3 dodaje sie aldehydów rozpuszczajacych sie w kazdym stosunku w wodzie 6 i pozostawia tak dlugo w zwyklej temperaturze albo w temperaturze wrzenia, az ilosc wolnego al¬ dehydu nie bedzie ulegac zmianie, po czym wytwo¬ rzony acetal ekstrahuje sie ze srodowiska para- 5 ldehydem lub trójchloroetylenem albo, po uprzed¬ nim zobojetnieniu alkoholem izobutylowym lub octanem etylu, a z uzyskanego ekstraktu po za¬ kwaszeniu go kwasem mineralnym do pH = 1—3, w przypadku gdy ekstrakcje prowadzono ze sro- 10 dowiska obojetnego, oddestylowuje sie rozpusz¬ czalnik i aldehyd octowy, otrzymujac jako pozo¬ stalosc oczyszczona gliceryne. PZG W Pab. 398-65 250 egZ. f. A-4 PL