PL49539B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 10.VI.1965 49539 KI 39 LfO^Y MKP C 08 g UKD Wlasciciel patentu: Deutsche Akademie der Wissenschaften zu Berlin, Berlin-Adlershof (Niemiecka Republika Demokra¬ tyczna) Sposób wytwarzania folii albo powlok z polimoczników BIBLIOTEKA |Uri*4uPot*fiiowMa Polimoczniki powstaja z dwuamin i kwasu we¬ glowego (pod cisnieniem, w temperaturach okolo 200°C) lub z ich pochodnych. Przez poliaddycje dwuamin z dwuizocyjanianami jest mozliwe po¬ wstawanie polimoczników juz w nizszych tempera- 5 turach. Stosujac tlenosiarczek wegla poprzez jed¬ nostronne sole estrów kwasu tiokarbamidowego mozna równiez uzyskac polimoczniki. Znane sa tez sposoby wytwarzania mas plastycznych za po¬ moca reakcji dwumoczników lub dwuamidów io kwasów dwukarboksylowych z dwuizocyjania¬ nami. Otrzymuje sie przy tym masy o bardzo znacznej wytrzymalosci, nierozpuszczalne w zwy¬ kle stosowanych rozpuszczalnikach organicznych i których obróbka cieplna jest technicznie trud¬ na ze wzgledu na wysoka temperature topnienia produktów oraz na ich sklonnosc do budowy usie- ciowanej. Znane sa tez poliuterany, otrzymane przez reakcje dwualkoholi lub polihydroksyestrów z poliizocyjanianami.Poliuretany formuje sie na ogól w wysokich temperaturach i bez stosowania rozpuszczalnika.W znanych sposobach wytwarzania i przerabiania polimoczników i poliuretanów w postaci roztwo¬ rów, stosuje sie zwykle rozpuszczalniki organicz¬ ne, które w stosunku do izocyjanianów sa obo¬ jetne i spelniaja wylacznie role rozpuszczalnika, nie wywierajac wplywu na strukture chemiczna polimerycznego produktu koncowego. Jako roz- 30 15 20 puszczalnik stosowano miedzy innymi dwumety- loformamid.W porównaniu ze strukturalnie pokrewnymi po¬ liamidami i poliuretanami trudniej jest otrzymac termoplastyczne polimoczniki w postaci liniowej.Znana jest ich latwosc termicznego rozszczepiania i sklonnosc do usieciowania w podwyzszonej tem¬ peraturze, co utrudnia opanowanie procesu tech¬ nologicznego, a tym samym uniemozliwia uzyski¬ wanie polimoczników o dostatecznej twardosci i wytrzymalosci mechanicznej. Wytwarzanie poli¬ moczników usieciowanych jest co prawda znane (opis patentu Niemieckiej Republiki Federalnej nr 728981), lecz albo nie mozna ich ksztaltowac, albo ich wlasciwosci sa wadliwe z powodu zbyt niskiego stopnia polimeryzacji produktów.Stwierdzono, ze mozna wytwarzac polimery za¬ wierajace Ugrupowania polimocznika, odznaczaja¬ ce sie bezbarwnoscia, przezroczystoscia, twardos¬ cia, znacznym ciezarem czasteczkowym nietopli- woscia i latwoscia ksztaltowania, jezeli reakcje wymiany dwuamidów kwasów dwukarboksylo¬ wych z dwuizocyjanianami przeprowadza sie w trzech zabiegach roboczych o stopniowanej temperaturze reakcji. Sposób ten rózni sie od zna¬ nych sposobów ponadto tym, ze zastosowany jako rozpuszczalnik dwumetyloformamid dodaje sie do goracej mieszaniny reakcyjnej, i ze mieszanine reakcyjna rozpuszczona w dwumetyloformamidzie utrzymuje sie przez dluzszy czas w temperaturze, 495393 w której dwumetyloformamid katalizuje wzrost czasteczek wstepnie utworzonych polimóczników.Tak uzyskany w postaci roztworu zmodyfikowany polimocznik, w przeciwienstwie do sposobów zna¬ nych, przechodzi niezwykle szybko w zel, w obec¬ nosci wilgoci i powietrza i przy stosowaniu dwu- metyloformamidu jako rozpuszczalnika. Otrzyma¬ ny w postaci folii na dowolnych podlozach ma¬ terial ma w stosunku do znanych produktów z polimóczników uzyskanych poprzez roztwór te zalete, ze latwo odlacza sie od podloza, co jest szczególnie korzystne dla ciaglego wytwarzania folii oraz powlok przydatnych jako czasowa ochro¬ na przeciwkorozyjna w rodzaju lakierów.Trudno ze soba wchodzace w reakcje skladniki: dwuamid kwasu dwukarboksylowego i dwuizocy¬ janian sposobem wedlug wynalazku poddaje sie reakcji w mieszaninie bez dodatku rozpuszczalni¬ ka w temperaturze 150—160°C (pierwsza reakcja), przy czym niskoczasteczkowy izocyjanian stosuje sie w nadmiarze. Mieszanine reakcyjna, zawiera¬ jaca nieskoczasteczkowy produkt reakcji i nadmiar dwuizocyjanianu, w celu uzyskania roztworu na¬ dajacego sie do przeróbki, poddaje sie obróbce w dalszym zabiegu roboczym (druga reakcja), w temperaturze 80—100°C, w obecnosci dwume- tyloformamidu jako katalitycznie czynnego roz¬ puszczalnika. W ten sposób uzyskany, dostatecz¬ nie lepki roztwór reakcyjny, w celu utworzenia polimerów doprowadza sie na powietrzu do re¬ akcji w trzecim zabiegu roboczym (trzecia reakcja) w zwyklej temperaturze pod dalszym wplywem katalitycznie czynnego rozpuszczalnika.Z dwuamidów kwasów dwukarboksylowych do stosowania w sposobie wedlug wynalazku nadaja sie zwlaszcza dwuamidy kwasów z szeregu alifa¬ tycznego, w szczególnosci dwuamid kwasu adypi- nowego lub kwasu sebacynowego lub kwasu ke- topimelinowego, ale obok nich takze dwuamidy aromatycznych kwasów dwukarboksylowych pod¬ stawionych w pozycji p, p', np. kwasu tereftalo- wego lub dwufenolodwukarboksylowego, lub eteru dwufenylom p, p' — dwuoctowego lub hydrochi- nonylo- p, p' — dwuoctowego.Z szeregu poliizocyjanianów stosuje sie zwlasz¬ cza dwuizocyjaniany, np. toluitenodwuizocyjanian lub heksametyleno — dwuizocyjanian lub nafta- leno — 1,5 — dwuizocyjanian, ale takze trój- fenylometylotrójizocyjanian. Oczywiscie mozna tez poddac wymianie rózne dwuamidy kwasów dwu¬ karboksylowych w mieszaninie z jednym dwuizo- cyjanianem, albo dwa rózne dwuizocyjaniany w mieszaninie z jednym dwuamidem kwasów dwukarboksylowych.Przy stosowaniu sposobu wedlug wynalazku, staly dwuamid powyzej 100°C wraz ze wzrostem temperatury przechodzi coraz bardziej do roztworu w dwuizocyjanianie, przy czym reakcja odbywa sie w fazie jednorodnej. Ta pierwsza reakcja prze¬ biega w zasadzie tak, jak znana polikondensacja izocyjanianów ze zwiazkami zawierajacymi czyn¬ ny wodór, co w niniejszym przypadku odbywa sie wedlug wzoru, w którym R oznacza reszte weglo¬ wodorowa amidu kwasowego, zas Rx reszte weglo¬ wodorowa izocyjanianu, przy czym powstaja pro- 10 49539 4 dukty o stosunkowo krótkim lancuchu, które uwaza sie za liniowe dwuizocyjaniany.Dalsze ogrzewanie mieszaniny w temperaturze 150—160°C powoduje wyklarowanie i jednorod- nienie mieszaniny. Jak stwierdzono, krótkotrwale utrzymywanie mieszaniny w wysokiej temperatu¬ rze jest bezwzglednie potrzebne, gdyz inaczej otrzy¬ muje sie kruche produkty koncowe.Do jednorodnej mieszaniny uzyskanej w pierw¬ szym etapie procesu, dodaje sie nastepnie wedlug wynalazku katalitycznie czynny rozpuszczalnik, przy czym dodawanie prowadzi sie tak, aby mie¬ szanine utrzymywac w temperaturze 80—100°C.Nastepnie calosc utrzymuje sie w wyzej podanej temperaturze w ciagu 1—2 godzin, przy czym izo¬ luje sie mieszanine od wplywu wilgoci z powie¬ trza — jest to drugi etap procesu.Na skutek polaczenia goracej mieszaniny reak¬ cyjnej z pierwszej rekacji z zimnym rozpuszczalni¬ kiem, reakcje zachodzace wedlug wyzej podanego wzoru zostaja wstrzymane a w mieszaninie zacho¬ dzi pod katalitycznym wplywem rozpuszczalnika wolniej przebiegajaca reakcja nastepcza, polega¬ jaca na znanej trymeryzacji grup izocyjaniano- wych wedlug równania 20 25 40 50 55 60 3RNCO "?' (RNCO)3 Na skutek przebiegu wymienionej reakcji na¬ stepuje powiekszenie sie czasteczek i usieciowanie, które przy zbyt dlugo trwajacym ogrzewaniu po¬ woduje przedwczesne zzelowanie i czyni miesza¬ nine bezuzyteczna. Procesy te odbywaja sie z dal¬ sza wymiana grup izocyjanianowych. Wedlug wy¬ nalazku przerywa sie opisana druga reakcje w odpowiedniej chwili przez ochlodzenie mieszani¬ ny do temperatury pokojowej albo tez pozostawia sie mieszanine bez dalszego doprowadzania ciepla w celu samoczynnego ochlodzenia sie jej w ciagu kilku godzin do temperatury pokojowej.Poniewaz druga reakcja odbywa sie, choc bar¬ dzo powoli takze w temperaturze pokojowej, trwalosc uzyskanego roztworu reakcyjnego jest ograniczona. Proces formowania przeprowadza sie w znany sposób przez rozprowadzenie cienkiej warstwy umiarkowanie lepkiego roztworu reak¬ cyjnego na podlozu w temperaturze pokojowej.Przy wspóldzialaniu wilgoci powietrza i katali¬ tycznie czynnego rozpuszczalnika nastepuje w tych warunkach przyspieszone usieciowanie z szybkim zzelowaniem roztworu reakcyjnego (trzecia reak¬ cja). Proces utwardzania roztworu, przy nieco podwyzszonych temperaturach, osiaga po 15— —30 minutach stopien, który umozliwia zdjecie warstwy z podloza, natomiast w temperaturze po¬ kojowej proces twardnienia trwa 1—24 godzin, zaleznie od grubosci blony. W porówaniu ze sto¬ sowanymi dotychczas przy wytwarzaniu blon roztworami zastosowany w sposobie wedlug wy¬ nalazku sklad roztworu reakcyjnego i struktura wstepnie utworzonych substancji blonotwórczych, zapewniaja przy katalitycznym wspóldzialaniu rozpuszczalnika tak szybki przebieg chemicznego lub fizycznego procesu twardnienia, ze sposób ten szczególnie nadaje sie do ciaglego wytwarzania blon w temperaturze pokojowej.49539 Uzyskane polimoczniki w postaci folii albo w postaci pokryc ochronnych na podlozu, sa nie¬ rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych i w wodzie w temperaturze pokojowej, oraz sa chemicznie odporne podlegajac jedynie dzialaniu s silnych kwasów lub zasad. Z polimoczników wy¬ tworzonych sposobem wedlug wynalazku otrzy¬ muje sie bezbarwne folie o znacznym polysku, o wytrzymalosci na zerwanie wynoszacej okolo 10 kG/m2 przy wydluzeniu w momencie rozer- 10 wania wynoszacym 20—50%. Sa one trwale od¬ porne na temperature do okolo 80°C i sa jeszcze elastyczne przy zginaniu w temperaturze —80°C.Nizej podane przyklady objasniaja blizej wyna¬ lazek. 15 Przyklad I. 15,0 g dwuamidu kwasu adypi- nowego ogrzewa sie w ciagu mniej wiecej jednej godziny z 73,3 g toluilenodwuizocyjanianu (mie¬ szanina izomerów 2,4 i 2,6) do 155°C mieszajac powoli, a nastepnie ostroznie podnosi sie tempe¬ rature az do otrzymania klarownego roztworu.Powyzej 156°C szybko zaczynajaca sie reakcje egzotermiczna (pienienie) zahamowuje sie ewen¬ tualnie przez chlodzenie tak, aby temperatura nie przekroczyla 160°C, dodaje sie 131,3 g dwumety- loformamidu i dobrze miesza. Po ustaleniu tempe¬ ratury mieszaniny okolo 90°C pozostawia sie roz¬ twór w tej temperaturze w ciagu 1—2 godziny, po czym calosc chlodzi sie do temperatury poko¬ jowej. Nastepnie wylewa sie roztwór na podloze, ewentualnie po uprzednim przesaczeniu. Utwo¬ rzona blona zawiera 17—18% azotu i poczatkowo 20 25 so zawiera pewna ilosc zaokludowanego dwumetylo- formamidu.Przyklad II. 15 g dwuamidu sebacynowego ogrzewa sie w ciagu jednej godziny z 52,1 g toluile¬ nodwuizocyjanianu (mieszanina izomerów 2,4 i 2,6) do 150°C, po czym ostroznie podnosi sie tem¬ perature dopóki nie wytworzy sie klarow¬ ny roztwór. Nalezy tu staranniej czuwac nad temperatura, aby w tym przypadku nie przekro¬ czyc 155°C. Po sklarowaniu mieszaniny dodaje sie 100 g dwumetyloformamidu i postepuje analogicz¬ nie jak w przypadku dwuamidu kwasu adypi- nowego.W ten sposób uzyskane polimoczniki stosuje sie na przyklad jako material opakunkowy odporny na podwyzszona temperature i na korozje, lub jako srodek chroniacy przed korozja. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania folii albo powlok z poli¬ moczników przez formowanie roztworu produktu reakcji alifatycznych dwuamidów kwasów dwu- karboksylowych z aromatycznymi dwuizocyjania- nami, znamienny tym, ze miesza sie reagenty sto¬ sujac nadmiar izocyjanianu w temperaturze 150— —160°C az do uzyskania jednorodnej mieszaniny, nastepnie dodaje czynnego katalitycznie rozpusz¬ czalnika, zwlaszcza dwumetyloformamidu i ca¬ losc utrzymuje sie w temperaturze 80—100°C w ciagu 1—2 godzin po czym mieszanine chlodzi sie do temperatury pokojowej i formuje cienkie warstwy lub folie w znany sposób. fi, #?M (O ft CO W^teitO^N R-IN» ittiflttU- / — 0-«=N- JRr *4L-eo-|*H-CO-#t- CO-MH-eO-MU-R] -I PL