Produkt oczyszcza sie i wyosobnia jak w przy¬ kladzie I. Otrzymuje sie 15 g terpolimeru z ety- 35 lenu, propylenu i pentadienu-1,4 w postaci stalej, o wygladzie kauczuku, bezpostaciowego w bada¬ niu promieniami X.W widmie w podczerwieni produkt wykazuje pasma przy 6,08 /* i pasma przy 11 p i okolo 10 /*, 40 które wskazuja na obecnosc podwójnych wiazan winylowych.Surowy kopolimer wulkanizuje przy zastosowa¬ niu mieszaniny takiej samej jak w przykladzie III i w tych samych warunkach. Otrzymuje sie plytke 45 o nastepujacych wlasciwosciach: wytrzymalosc na zerwanie 30 kG/cm2 wydluzenie przy zerwaniu 600% • trwale odksztalcenie przy zerwaniu 20% 50 Przyklad IX. Reaktor stanowi szklany cy¬ linder o pojemnosci 1000 cm3 z mechanicznym mie¬ szadlem i termometrem w oslonie zaopatrzony w rure do wprowadzania i odprowadzania gazów. 55 Rura doprowadzajaca gazy siega dna cylindra i zakonczona jest porowata przepona. Urzadzenie utrzymuje sie w stalej temperaturze —20°C. Wpro¬ wadza sie 700 cm3 bezwodnego n-heptanu i roz¬ puszczalnik nasyca w temperaturze —20°C przez 60 przeprowadzenie przez niego z szybkoscia 200 li¬ trów/godzine mieszaniny etylenu, propylenu i wo¬ doru, zawierajacej 0,5% wodoru, a etylen i propy¬ len w stosunku molowym 4:1. Nastepnie wprowa¬ dza sie 10 cm3 2-metylo-heksadienu-l,5. Podczas 65 tego przygotowuje sie katalizator w temperaturze 15 20 25 30 35 40 45 50 5549450 ii -r-20°C, przez zmieszanie roztworu 14 milimoli mo- nochlorku dwuetyloglinu, w 20 cm8 bezwodnego toluenu z roztworem 2,8 milimoli trójacetyloaceto- nianu wanadu w 20 cm3 toluenu.Katalizator wprowadza sie do urzadzenia re¬ akcyjnego- w minute po wytworzeniu. Mieszanine etylenu i propylenu doprowadza sie w sposób cia¬ gly z szybkoscia przeplywu 300 litrów/godzine.W 20 minut po wprowadzeniu katalizatora reak¬ cje zatrzymuje sie przez dodanie 20 cm3 metanolu, zawierajacego 0,2 g przeciwutleniacza (fenylo-be- ta-naftyloamina). Produkt oczyszcza sie i wyosob¬ nia jak w przykladzie L Po wysuszeniu produktu w prózni otrzymano okolo 25 g bialego ciala sta¬ lego, o wygladzie kauczuku, bezpostaciowego w ba¬ daniu promieniami X. Wykazuje on lepkosc wlas¬ ciwa 2,06 oznaczona w toluenie w temperaturze 30°C i jest rozpuszczalny we wrzacym n-heksanie.Przez badanie widma w podczerwieni (pasmo przy 11,26 fi) mozna twierdzic, ze terpolimer zawiera 1/75% wagowo 2-metylo-heksadienu-l,5.Wyniki tego procesu jako procesu 1 podaje ta¬ blica 1. Prowadzac proces w ten sam sposób, lecz stosujac wzrastajace ilosci 2-metylo-heksadienu-l,5 w mieszaninie zasilajacej otrzymuje sie wyniki po¬ dane w tablicy 1 jako wyniki procesów 2 — 6.Tablica 1 12 Tablica 2 Proces . 1 ' 2 3 4 5 6 oój tu-oSii E 10 20 25 30 40 60 xi n °"5 2*3 P uS£ 20 32 25 32 30 45 fi u cd fi S-S 0-2 to 25 20 15 22 25 20 M 2,06 1,96 1,63 1,74 162 1,80 £ ¦ 1 u o aj n 1,75 3,32 3,90 4,86 5,75 7,70 Terpolimer etylenu propylenu i 2-metyloheksa- dienu-1,5 otrzymany w procesach 1 — 6 wulkani¬ zuje sie w prasie w temperaturze 150°C w ciagu 30 minut, przy czym sklad mieszaniny jest naste¬ pujacy: czesci terpolimer tlenek cynku kwas stearynowy merkaptobenzotiazol przeciwutleniacz (fenylo-beta- naftyloamina) siarka dwusiarczek tetrametylotiuramu 100 5 2 0,5 1 2 1 Z arkuszy otrzymywanych po wulkanizacji spo¬ rzadza sie próbki stosowane do badania ASTM D412 (amerykanskie normy sposobów badania).Otrzymane wyniki podaje tablica 2. Jezeli do wyzej wspomnianych skladników dodaje sie 50 czesci sadzy HAF, po czym mieszanine wulkani¬ zuje w tych samych warunkach, otrzymuje sie próbki o wlasciwosciach podanych w tablicy 2. 10 15 20 35 40 45 50 55 60 65 Proces 1 2 3 4 5 6 i c *"£ Sm ^ OJ BO "1 tf^Wpfi 1 1,75 3,32 3,90 '4,86 5,75 7,70 Wytrzyma¬ losc na ze¬ rwanie i kG/cm* | 60 21 24 33 34 25 Wydluzenie przy zerwa¬ niu % | 750 550 510 465 460 325 Modul przy 300% wydlu¬ zenia kG/cm* 10,5 10,0 11,8 14,5 15,2 21,5 Trwale od¬ ksztalcenie% 20 15 10 8 5 4 Twardosc Shore'a skala A 66 62 56 64 65 68 Oo^ 0* | 76 75 66 76 80 80 Tablica 3 Proces 1 2 3 4 5 6 % wagowy 2-metylo- heksadlenu — 1,5 w ter- polimerze 1,75 3,32 3,90 4,86 5,75 7,70 Wytrzyma¬ losc na ze¬ rwanie kG/cm* 175 240 224 230 227 191 Wydluzenie przy zerwa¬ niu % 590 620 530 430 400 280 Modul przy 300% wydlu¬ zenia w kG/cm* | 47 71 89 120 154 — Twardosc Shore'a skala A 82 6 80 85 84 90 a* 0 ft 55 1 53 1 45 54 54 54 Przyklad X. Proces prowadzi sie w warun¬ kach z przykladu II lecz stosuje sie 2-metylo-pen- tadien-1,4 jako komonomer zamiast 2-metylo-hek- sadienu-1,5.Do reaktora zawierajacego 700 m3 n-heptanu na¬ syconego w temperaturze —20°C gazowa miesza¬ nina propylenu i etylenu, o takim samym skladzie jak w przykladzie II, wprowadza sie 30 cm3 2-me- tylo-pentadienu-1,4. Katalizator wytwarza sie jak w poprzednim przykladzie. W 50 minut po wpro¬ wadzeniu katalizatora, reakcje zatrzymuje sie przez dodanie 20 cm3 metanolu zawierajacego 0,2% przeciwutleniacza (fenylo-beta-naftyloamina).Po wyosobnieniu i oczyszczeniu produktu jak w przykladzie I otrzymuje sie 20 g bialego ciala stalego o wygladzie kauczuku, bezpostaciowego w badaniu promieniami X. W widmie w podczerwieni oznaczono w terpolimerze zawartosc 2-metylo-pen- tadienu-1,4, która wynosi 5,1%. Lepkosc wlasciwa tenpolimeru oznaczona w toluenie w temperaturze 30°C wynosi 1,65. 100 czesci wagowych terpolimeru otrzymanego z etylenu, propylenu i 2-metylo-pentadienu-l,4 miesza sie w laboratoryjnym mieszalniku walco¬ wym z 1 czescia fenylo-beta-naftyloaminy, 2 czes¬ ciami kwasu laurylowego, 5 czesciami tlenku cyn¬ ku, 2 czesciami siarki, 1 czescia dwusiarczku te¬ trametylotiuramu i 0,5 czesciami merkaptobenzo- tiazolu.Mieszanine wulkanizuje sie w prasie w ciagu 30 minut w temperaturze 150*C, otrzymujac wul¬ kanizowane plytki o nastepujacych wlasciwos¬ ciach: wytrzymalosc na zerwanie 27,1 kG/cm2 modul przy zerwaniu 515% modul przy 300°/o wydluzenia 14,1 kG/cm2 trwale odksztalcenie 8%13 49450 14 Przyklad XL Do autoklawu z nierdzewnej stali o pojemnosci 5000 cm*, zaopatrzonego w me¬ chaniczne mieszadlo i utrzymywanego w tempera¬ turze —15°C wprowadza sie 2,8 litra cieklego pro¬ pylenu i 1,150 liira 2-metylo-pentadienu-l,4. Ciecz nasyca sie etylenem utrzymujac w autoklawie cis*- nienie 3,6 atm. Katalizator wprowadza sie do autoklawu przez ciagle doprowadzanie roztworu iriónochlorku dwuetyloglinu w heptanie i roztwo¬ ru trójacetyloaeetonianu wanadu w toluenie tak, ze w autoklawie stosunek molowy AKCiHsJCl do V(C5Hr02)3 zawsze zawarty jeslt miedzy 5 i 8. W su¬ mie wprowadza sie do autoklawu 0,96 g trójace¬ tyloaeetonianu wanadu. Po 2 godzinach 45 minu¬ tach autoklaw otwiera sie, gazy uchodza i produkt suszy sie pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymuje sie 360 g bialego bezpostaciowego, stalego produktu, o wygladzie niezwulkanizowa- nego elastomeru. Produkt jest calkowicie rozpusz¬ czalny we wrzacym n-heptanie. W widmie pod¬ czerwieni produkt wykazuje pasma widzialne przy 11,20 p, które wskazuja na obecnosc podwójnych wiazan typu winylidenowego.Z widma podczerwieni mozna wnioskowac, ze polimer zawiera okolo" 6,2% wagowo 2-metylo- pentadiejiu-1,4. 100 czesci wagowych terpolimeru otrzymanego z etylenu, propylenu i 2-metylo-pen- tadienu-1,4 miesza sie w laboratoryjnym mieszal¬ niku walcowym z 1 czescia fenylo-beta-naftylo- aminy, 2 czesciami kwasu stearynowego, 5 czescia¬ mi tlenku cynku, 0,5 czesciami merkaptobenzotia- zolu, 1 czesci dwusiarczku tetrametylotiuramu i 2 czesci siarki.Mieszanine wulkanizuje sie w prasie w tem¬ peraturze 150°C w ciagu 30 minut, otrzymujac wulkanizowane plytki o nastepujacych wlasci¬ wosciach: wytrzymalosc na zerwanie 26 kG/cm2 wydluzenie przy zerwaniu 370% modul przy 300% wydluzenia 23 kG/cm2 trwale odksztalcenie przy zerwaniu praktycznie zadne Jezeli do wyzej wspomnianych skladników do¬ daje sie dodatkowo 50 czesci sadzy HAF, wulka¬ nizacja prowadzona w takich samych warunkach daje produkt o nastepujacych wlasciwosciach: wytrzymalosc na zerwanie 195 kG/cm2 wydluzenie przy zerwaniu 405% modul przy 300% wydluzenia 127 kG/cm2 trwale odksztalcenie przy zerwaniu praktycznie zadne Przyklad XII. Do autoklawu z poprzedniego przykladu, utrzymywanego w temperaturze —15°C wprowadza sie 2,8 litrów cieklego propylenu i 1150 litrów 2-metylo-pentadienu-l,4.Ciecz nasyca sie etylenem utrzymujac autoklaw pod cisnieniem 2,9 atm. .Katalizator wprowadza sie w taki sam sposób jak w przykladzie XI. W sumie wprowadza sie 1,08 g irój du. Po 2 godzinach i 30 minutach autoklaw otwiera sie, gazy wypuszcza i otrzymany produkt suszy pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymuje sie bezpostaciowy bialy, staly pro¬ dukt, o wygladzie niewulkanizowanego elastomeru.Produkt jest calkowicie rozpuszczalny we wrza¬ cym n-heptanie. W widmie w podczerwieni pro^ 5 duktu sa pasma przy 11,2 fi, które wskazuja na obecnosc podwójnych wiazan typu winylidenowe¬ go. Z widma w podczerwieni mozna wnioskowac, ze kopolimer zawiera okolo 6,8% wagowo 2-mety- lo-pentadienu-1,4. Terpolimer otrzymany z ety- io lenu, propylenu i 2-metylo-pentadienu-l,4 wulka¬ nizuje sie stosujac takie same mieszaniny i sposób jak w przykladzie XL Produkt wulkanizowany bez sadzy HAF posiada nastepujace wlasciwosci: 15 wytrzymalosc na zerwanie 20 kG/cm2 wydluzenie przy zerwaniu 400% modul przy 300% wydluzenia 14 kG/cm2 odksztalcenie trwale przy zerwaniu 5% 20 Produkt wulkanizowany z dodatkiem sadzy HAF wykazuje nastepujace wlasciwosci: wytrzymalosc na zerwanie 211 kG/cm2 wydluzenie przy zerwaniu 370% 25 modul przy 300% wydluzenia 131 kG/cm2 trwale odksztalcenie przy zerwaniu 8% Przyklad XIII. Proces prowadzi sie w wa¬ runkach takich jak w przykladzie II lecz stosuje 30 3,7 g 2-metylo-oktadienu-l,6 jako komonomeru zamiast heksadienu-1,5.Katalizator wytwarza sie i produkt oczyszcza i wyosobnia jak w przykladzie I.Otrzymuje sie 12 g bialego stalego produktu 35 o wygladzie kauczuku, bezpostaciowego w bada¬ niu promieniami X, calkowicie rozpuszczalnego we wrzacym n-heptanie. 100 czesci wagowych terpolimeru etylenu, pro¬ pylenu i 3,7-dwumetylo-oktadienu-l,6 miesza sie 40 w laboratoryjnym mieszalniku walcowym z 1 czes¬ cia fenylo-beta-naftyloaminy, 2 czesciami kwasu laurynowego, 5 czesciami tlenku cynku, 2 czes¬ ciami siarki, 1 czescia dwusiarczku tetrametylo¬ tiuramu i 0,5 czesciami merkaptobenzotiazolu. 45 Mieszanine wulkanizuje sie w prasie w tempe¬ raturze 150°C w ciagu 30 minut, z wulkanizowa¬ nego arkusza wycina sie próbki do badania ASTM D 412 — 51, które daja nastepujace war¬ tosci oznaczone w temperaturze 25*C: 50 wytrzymalosc na zerwanie 29 kG/cm1 wydluzenie przy zerwaniu 660% modul przy 300% wydluzenia 10 kG/cm2 trwale odksztalcenie przy zerwaniu 10% 55 Przyklad XIV. Stosujac to samo urzadzenie co w przykladzie V, wprowadza sie do kolby w temperaturze —20°C 50 ml bezwodnego n-heptanu i 15 ml 2-metylo-pentadienu-l,4 i przepuszcza sie 60 slaby strumien etylenu. Katalizator przygotowuje sie w temperaturze —20°C przez zmieszanie roz¬ tworu 7 milimoli monochlorku dwuetyloglinu w 20 ml bezwodnego toluenu z roztworem 1,4 mi- limola mono-chloroacetyloacetonianu wanadylu 65 w 200 ml bezwodnego toluenu.49450 15 »6 Utworzony katalizator wprowadza sie do kolby po 30 sekundach stale przepuszczajac strumien etylenu. Po 25 minutach od wprowadzenia kata¬ lizatora reakcje zatrzymuje sie przez dodanie 20 ml metanolu zawierajacego 0,1 fenylo-/?-nafty- loaminy. Produkt oczyszcza sie w atmosferze azo¬ tu, traktujac kolejno kwasem solnym i woda, a na¬ stepnie koaguluje metanolem.Otrzymuje sie 5 g stalego produktu, podobnego do kauczuku, bezpostaciowego w promieniach X.W widmie w podczerwieni wyraznie jest widoczne pasmo przy 11,25 fi, które wskazuje na obecnosc wiazan winylidenowych.Przyklad XV. Stosuje sie urzadzenie z przy¬ kladu I. 350 ml bezwodnego n-heptanu nasyca sie w temperaturze 250°C gazem zawierajacym propy¬ len i etylen w stosunku molowym 4:1. Nastepnie dodaje sie 15 ml 2-metylo-pentadienu-l,4.Katalizator wytwarza sie w temperaturze 25°C przez zmieszanie roztworu 14 milimoli monochlor- ku dwuetylpglinu w 20 ml bezwodnego toluenu z roztworem 2,8 milimola chlorodwuetanolarau w anadylu w 20 ml bezwodnego toluenu i wprowa¬ dza sie do urzadzenia reakcyjnego w 30 sekund po wytworzeniu.Po 10 minutach dodaje sie taka sama ilosc kata¬ lizatora wytworzonego w ten sam sposób. Po 30 minutach od wprowadzenia katalizatora reak¬ cje zatrzymuje sie przez dodanie 20 ml metanolu zawierajacego 0,2 g fenylonaftyloaminy.*'¦' Produkt oczyszcza sie i wyosobnia jak w przy¬ kladzie I. Otrzymuje sie 15 g terpolimeru z ety¬ lenu, propylenu i 2-metylo-pentadienu-l,4 podob¬ nego do kauczuku, bezpostaciowego w promie¬ niach X. Widmo w podczerwieni wykazuje przy okolo 11,25 fi pasmo swiadczace o obecnosci wiazan winylidenowych. mieniach X, wyglada jak niewulkanizowany ela¬ stomer i jest rozpuszczalny w n-heptanie. Bada¬ nie w podczerwieni wykazuje obecnosc grup wi¬ nylidenowych (pasmo przy 11,2 fi). 5 Stosunek molowy etylenu do propylenu wynosi mniej wiecej 1:1. Zawartosc dienu wynosi mniej wiecej 5% wagowych.Przyklad XVII. 350 ml bezwodnego n-hep- io tanu i 15 ml 2-metylo-pentadienu-l,4 wprowadza sie do tego samego urzadzenia co w przykladzie I, utrzymywanego w temperaturze —10°C. Mieszanine butenu i etylenu w postaci gazu w stosunku mo¬ lowym 4:1 wprowadza sie rura i powoduje obieg 15 mieszaniny z szybkoscia 250 N litrów/godzine. Ka¬ talizator zostaje wstepnie przygotowany w kolbie o pojemnosci 100 ml w temperaturze —10°C w at¬ mosferze azotu przez wprowadzenie do reakcji w 30 ml bezwodnego toluenu 1,4 milimoli trój- 20 acetyloacetonianu wanadu i 7 milimoli monochlor- ku dwuizobultyloglinu. W ten sposób utworzony ka¬ talizator utrzymuje sie przez piec minut w tem¬ peraturze —10°C po czym przelewa sie do reak¬ tora w atmosferze azotu. Mieszanine etylenu i bu- 25 tenu przepuszcza sie w sposób ciagly z szybkoscia 250 N litrów/godzine.Po 15 minutach zatrzymuje sie reakcje przez dodanie 10 ml metanolu zawierajacego 0,2 g feny- lo-beta-naftyloaminy. 30 Produkt rozpuszcza sie i wyodrebnia w sposób podany w przykladzie I.Po wysuszeniu w prózni otrzymuje sie 7 g cia¬ la stalego o wygladzie niewulkanizowanego elasto¬ meru, bezpostaciowego w promieniach X, rozpusz¬ czalnego w n-heptanie. Badanie w podczerwieni wykazuje obecnosc grup winylidenowych (pasmo przy 11,2 fi).Stosunek molowy etylenu do butenu wynosi mniej wiecej 5% wagowych. 35 Przyklad XVI, 350 ml bezwodnego n-hepta- 40 nu i 20 ml 2-metylo-pentadienu-l,4 wprowadza sie do tego samego urzadzenia jak w przykladzie I, utrzymywanego w temperaturze ^20°C. Miesza¬ nine propylenu i etylenu w postaci gazu w sto¬ sunku molowym 4:1 wprowadza sie rura wpusto- 45 wa i powoduje obieg mieszaniny z szybkoscia 200 N litrów/godzine. Katalizator zostaje wstepnie przygotowany w kolbie o pojemnosci 100 ml, utrzy¬ mywanej w temperaturze —20°C w atmosferze azotu, przez wprowadzenie do reakcji w 30 ml 50 bezwodnego toluenu 1,4 milimoli trójacetyloaceto¬ nianu wanadylu i 14 milimoli chlorku metylobe- :rylu. W ten sposób utworzony katalizator utrzy¬ muje sie przez piec minut w temperaturze —20°C, po czym jest przelewany do reaktora w atmosfe- 55 rze azotu.Mieszanine etylenu i propylenu wprowadza sie w sposób ciagly z szybkoscia 200 N litrów/godzine.Po 30 minutach zatrzymuje sie reakcje przez do¬ danie 10 ml metanolu zawierajacego 0,2 g fenylo- 60 .-beta-naftyloaminy. ....,...'' Produkt oczyszcza sie i wyodrebnia w sposób podany w przykladzie I.Po suszeniu w; prózni ' otrzymuje sie 7 g pro¬ duktu stalego, który jest bezpostaciowy w pro- ;65 PL