PL49115B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 22.111.1961 Holandia 49115 KI 39 4\*/x 8.III.1965 MKP SBi/s.UKD 8/co Wlasciciel patentu: UCB (Union Chimiaue — Chemische Bedrijven), S.A., Bruksela (Belgia) Sposób polimeryzacji ciaglej monomerów winylowych i urzadzenie do stosowania tego sposobu 3liiLIOTEKA Urzadu Patentowego i folsUc) KzeszyrpspolitBl Udowe; j Przedmiotem wynalazku jest sposób i urzadze¬ nie do polimeryzacji ciaglej monomerów winylo¬ wych.Pod okresleniem monomery winylowe nalezy rozumiec miedzy innymi klasyczne pochodne wi¬ nylowe, takie jak chlorek winylu, octan winylu i pochodne akrylowe, takie jak akrylonitryl, estry akrylowe i metakrylowe, kwasy akrylowe i meta- krylowe i tym podobne, jak równiez kazda inna pochodna winylowa lub winylidenowa.Przez polimeryzacje mozna rozumiec kazda re¬ akcje poliaddycji jednego lub kilku monomerów, to jest laczenie sie czasteczek monomeru w lan¬ cuch polimerowy bez zmiany globalnego skladu chemicznego.Znany jest sposób polimeryzacji monomerów wi¬ nylowych w reaktorach pionowych w obecnosci fazy gazowej.Znane jest takze stosowanie aparatów do poli¬ meryzacji w rodzaju odwróconej retorty lub fajki.Te znane sposoby cechuje niedogodnosc prowa¬ dzenia reakcji w obecnosci fazy gazowej, ogólnie biorac w obecnosci gazu obojetnego lub powietrza.Czesci aparatury znajdujace sie w fazie gazowej i które sa zbryzgiwane osrodkiem polimeryzacyj- nym pokrywaja sie stopniowo powloka z polimeru wskutek wyparowania cieczy, w której zawarty jest polimer. Jezeli faza gazowa zawiera tlen, to na czesciach aparatury znajdujacych sie w atmo- 10 15 20 25 sferze gazowej mozna stwierdzic zbrylanie i osady.Poza tym polimery ulegaja zmianie i zabarwiaja sie na niepozadany kolor zóltawy. Na przyklad w przypadku polimeryzacji akrylonitrylu, powstaly poliakrylonitryl zabarwia sie pod wplywem po¬ wietrza na zólto, a czesc monomeru ulega rozkla¬ dowi na kwas cyjanowodorowy, formaldehyd i dwutlenek wegla. Jezeli faze gazowa stanowi gaz obojetny, to rozklad jest mniej widoczny, lecz niedogodnosci powstawania zbrylan i osadów po¬ limeru wystepuja tak samo jak w przypadku obec¬ nosci tlenu.Wynika stad koniecznosc czestego oczyszczania aparatów polimeryzacyjnych. Procesy te, które w zasadzie sa procesami ciaglymi nalezy wiec czesto przerywac i praktycznie biorac nie sa one procesami ciaglymi.Monomery winylowe, które posiadaja dostatecz¬ na rozpuszczalnosc w wodzie, korzystnie jest poli¬ meryzowac w roztworze wodnym. Tak jest na przyklad w przypadku akrylonitrylu, który roz¬ puszcza sie w wodzie, w temperaturze 40°C w ilos¬ ci 8 gramów na 100 gramów wody. Zaleta tej me¬ tody polimeryzacji polega na tym, ze duza ilosc wody pochlania cieplo wywiazywane przez silnie egzotermiczna reakcje polimeryzacji. Poza tym utworzony poliakrylonitryl nierozpuszczalny w wo¬ dzie latwo jest oddzielic przez odsaczenie. Jed¬ nakze niedogodnoscia tej metody jest to, ze urza¬ dzenie do polimeryzacji musi posiadac duze roz- 4911549115 miary, podczas gdy jego zdolnosc produkcyjna jest stosunkowo mala.Sposób i urzadzenie wedlug wynalazku pozwala na usuniecie tych niedogodnosci. Polimeryzacje monomerów winylowych prowadzona w sposób ciagly przeprowadza sie wedlug wynalazku bez atmosfery gazowej, w przesyconym roztworze mo¬ nomerów, bez tworzenia sie zbrylan i osadów na elementach znajdujacych sie wewnatrz aparatury.Jako roztwór przesycony rozumie sie roztwór nasycony jednego lub kilku monomerów w obec¬ nosci nadmiaru monomerów w stanie nierozpusz- czonym.Sposób ciagly polimeryzacji monomerów winylo¬ wych wedlug wynalazku polega na tym, ze wod¬ ny roztwór przesycony jednego lub kilku mono¬ merów winylowych i wodny roztwór zawierajacy katalizator polimeryzacji wprowadza sie oddziel¬ nie w sposób ciagly do czesci cylindrycznej ko¬ mory poziomej, w której te roztwory wytwarzaja mieszanine polimeryzacyjna zawierajaca nieroz¬ puszczalny polimer, monomer nie przereagowany, katalizator i wode, przy czym, mieszanina poli¬ meryzacyjna wypelnia calkowicie komore, jest ustawicznie mieszana i odciagana w sposób ciagly z górnej czesci przeciwnego konca wspomnianej komory.Urzadzenie do stosowania sposobu wedlug wy¬ nalazku sklada sie z: a) reaktora cylindrycznego poziomego, zaopa¬ trzonego w 1) wlot dla reagentów, umieszczony osiowo na jednym koncu reaktora i skladajacy sie z co najmniej dwóch rur zasilajacych ulozonych obok siebie i siegajacych do reaktora na rózna dlugosc, 2) wylot dla zawiesiny spolimeryzowanej, umieszczony w górnej czesci drugiego konca re¬ aktora, 3) mieszadlo skladajace sie z co najmniej dwóch tarcz polaczonych z soba za pomoca co naj¬ mniej dwóch pretów wydrazonych lub pelnych i 4) elementy do zraszania boku czesci wlotowej reak¬ tora od wewnetrznej strony plyty oraz do zrasza¬ nia tarczy i panewki lozyska mieszadla znajduja¬ cego sie blisko tej plyty. b) ze znanego urzadzenia do doprowadzania d-o wrzenia spolimeryzowanej zawiesiny w celu od¬ dzielenia polimerów od nieprzereagowanych mono¬ merów i do zawracania tych ostatnich do obiegu do reaktora. c) ze znanej wirówki pracujacej w sposób ciagly do oddzielania i przemywania polimerów. d) z urzadzenia do zawracania do obiegu do re¬ aktora roztworów macierzystych i pierwszych roz¬ tworów z przemycia.Reaktor posiada podwójne scianki, w których cyrkuluje ciecz, co pozwala na regulowanie tem¬ peratury srodowiska reakcyjnego.Urzadzenie wedlug wynalazku pozwala na prze¬ prowadzenie pelnego cyklu polimeryzacji, na ob¬ róbke w temperaturze wrzenia i na odwirowanie polimeru oraz na odzyskanie monomeru bez prze¬ rywania procesu w celu oczyszczenia urzadzenia.Wynalazek daje nastepujace korzysci: brak at¬ mosfery gazowej wstrzymuje gromadzenie sie osa¬ dów polimeru w górnej czesci wewnatrz reaktora.Ksztalt reaktora, który ma postac lezacego cylin- 25 dra, zmniejsza do minimum niebezpieczenstwo de- kantacji. Poniewaz mieszadlo obejmuje praktycznie cala wewnetrzna przestrzen reaktora, cala je^o za¬ wartosc jest dokladnie mieszana. W ten sposób 5 mozna obrabiac nasycony roztwór monomeru w obecnosci nadmiaru nierozpuszczonego monomeru, bez obawy przed dekantacja lub miejscowym wzro¬ stem temperatury wskutek nadmiaru monomeru.Poniewaz monomer i katalizator wprowadza sie io w róznych miejscach do srodowiska reakcyjnego znajdujacego sie w reaktorze, unika sie w ten sposób bezposredniego kontaktu duzej ilosci mono¬ meru z katalizatorem, a tym samym niekontrolo¬ wanego powstawania polimeru u wylotu rur zasi- 13 lajacych, usuwajac w ten sposób mozliwosc zaty¬ kania sie tych rur.Zraszanie czesci wlotowej reaktora od wewnetrz¬ nej strony plyty, a takze tarczy i panewki lozys¬ ka mieszadla znajdujacych sie obok tej plyty za- 20 pobiega powstawaniu osadu na tych czesciach pr/.ez wytworzenie strefy rozcienczenia.Materialy stosowane do budowy reaktora poli- 'merazycyjnego dobiera sie zaleznie od ich odpor¬ nosci chemicznej i wytrzymalosci mechanicznej.Urzadzenie moze byc wykonane ze stali nierdzew¬ nej, z niklu, z aluminium, albo z dowolnego me¬ talu pokrytego szkliwem mineralnym lub powloka* z tworzywa plastycznego. Urzadzenie moze byc wy¬ konane nawet calkowicie z tworzywa plastycz- nego.Wprowadzanie przesyconego roztworu monome¬ rów do reaktora w temperaturze dostatecznie nis¬ kiej powoduje, ze niepotrzebna jest regulacja tem¬ peratury za pomoca cieczy cyrkulujacej miedzy 35 sciankami plaszcza. Na przyklad, jezeli przesycony roztwór monomeru wprowadza sie w temperaturze otoczenia, to temperatura w reaktorze sama sie utrzymuje na stalej wysokosci okolo 50°C. Na zala¬ czonych rysunkach przedstawiono korzystna postac 40 wykonania urzadzenia wedlug wynalazku.Fig. 1 przedstawia schematycznie urzadzenie do polimeryzacji ciaglej, fig. 2 przedstawia bardziej szczególowo reaktor do polimeryzacji wedlug wy¬ nalazku, fig. 3 przedstawia fragment reaktora od strony wlotowej, a mianowicie urzadzenie do zra¬ szania wewnetrznej strony plyty oraz blisko niej umieszczonej tarczy i panewki lozyska mieszadla.Wedlug fig. 1 urzadzenie zawiera jako podsta- 50 wowe czesci zbiorniki do reagentów 2, 3, 4, 5 i 6, reaktor 1, zbiornik 19 do wody do zraszania, war¬ nik 28, wirówke 29, zbiornik 30 do wody do prze¬ mywania, zbiornik 25 na lugi macierzyste, a takze zestaw pomp 22 i 23 zapewniajacych cyrkulacje cieczy w urzadzeniu.Zbiorniki 2 i 3 do reagentów sluzace do magazy¬ nowania monomerów Mt i Ma sa polaczone poprzez przewody 12, 13, pompe 23 i przewód 14 z reakto¬ rem 1. Zbiorniki 4 i 5 do reagentów, zawieraj a- 60 ce roztwory skladników katalitycznych P i B po¬ laczone sa poprzez przewody 9, 10 i 15 z reakto¬ rem 1. Zbiornik 6, zawierajacy jeden lub kilka srodków modyfikujacych oznaczonych przez H po¬ laczony jest poprzez przewody 11 i 16 z reakto- 65 rem 1. 45S 49115 < Dawkowane zasilanie reagentami Mi, M* P, B i H zapewnia pompa 22, o kilku tlokach, która po¬ zwala na indywidualne dawkowane zasilanie po¬ szczególnymi reagentami. Te. jedna pompe wie- lotlokowa 22 mozna ewentualnie zastapic pojedyn¬ czymi pompami dawkujacymi. Pompa wielotloko- w* £L *tuzy jednoczesnie *do dawkowanego zawra¬ cania da obiegu roztworów macierzystych i pierw¬ szej wody z przemycia, pochodzacych ze zbiorni¬ ka 25.Znanego typu pompa 28 do emulsji sluzy do emulgowania monomerów Ml9 Mt dostarczanych przewodem 12, roztworów macierzystych i z pierw¬ szych wód z przemycia zbieranych w zbiorniku 25 i doprowadzanych przewodem 26 i monomerów od¬ zyskanych w warniku 28 i doprowadzanych prze¬ wodem 13. Ta pompa 23 dostarcza do reaktora 1 przewodem 14 mieszanine zemulgowana, otrzymana w ten sposób albo roztWór przesycony.W postaci wykonania wynalazku przedstawionej na fig. 1 i 2 reaktor 1 jest'wykonany w ksztalcie cylindra o osi poziomej i ma podwójne scianki w celu umozliwienia regulowania temperatury osrodka polimeryzacji za pomoca cieczy obiegaja¬ cej pomiedzy tymi dwiema sciankami. Ciecz ta jest doprowadzana wlotami 38 i 39 i odprowadzana wylotami 40 i 41. Wewnatrz reaktora 1 jest umiesz¬ czone mieszadlo 33, majace dlugosc odpowiadajaca w przyblizeniu dlugosci reaktora 1* Mieszadlo 33 jest utworzone z dwóch tarcz 34 i 35 polaczonych ze soba pretami pelnymi lub wydrazonymi 36 i 37.Mozna oczywiscie zastosowac takze i wiecej niz dwa prety ,na przyklad trzy prety wydrazone, jak to ma miejsce w przykladzie wykonania wynalaz¬ ku omówionym ponizej. Po stronie wejsciowej re¬ agentów mieszadlo 33 jest utrzymywane na swym koncu za pomoca tulei umieszczonej na panewce 21 w sposób pozwalajacy na obracanie sie tej tulei dokola panewki. Na stronie wyjsciowej zawiesiny spolimeryzowanej mieszadlo 33 jest utrzymywane za pomoca szczelnego lozyska i jest polaczony z nieuwidocznionym na rysunku napedem.Przez plyte 42 i wydrazona panewke 21 (fig. 3) przetkniete sa rury zasilajace 17 i 18. Rura 17 jest polaczona z rura 14 prowadzaca roztwór nasyco¬ nych monomerów, natomiast rura 18 jest polaczona z rura 15 prowadzaca roztwór ukladu katalicznego.Rura 18 siega do wnetrza reaktora 1 glebiej ani¬ zeli rura 17. Liczba 16 oznaczony jest przewód wlo¬ towy dla srodków modyfikujacych. Przewód 24 umieszczony w. górnej czesci konca reaktora, prze¬ ciwleglego do konca, w którym odbywa sie zasila¬ nie reagentami, stanowi wylot spolimeryzowanej zawiesiny na zewnatrz reaktora 1.Urzadzenie zarszajace, przedstawione w wiekszej skali na fig. 3, zawiera przewód 20 do doprowadza¬ nia wody, doplywajacej ze zbiornika 19, dokladnie powyzej panewki 21 lozyska mieszadla 33 i w miej¬ scu lezacym miedzy plyta 42 a sasiednia tarcza mieszadla 33.Warnik 28, którego dzialanie jest wyjasnione ponizej, jest typu zwyklego. Warnik ten jest po¬ laczony przewodem 27 z wylotem 24 reaktora 1, a przewodem 13 — z pompa 23 do emulsji, nato¬ miast w dolnej czesci tego warnika 28 przewidzia¬ ny jest przewód spustowy, poprzez który odbywa sie zasilanie wirówki 29* Wirówka 29 jest typu zwyklego i jest zaopatrzo¬ na w zbiornik 30 do wody przemywajacej wyposa- 5 zony w przewód zasilajacy 81. Przewód spustowy wirówki 29 jest polaczony przewodem 82 ze zbior¬ nikiem 25 gromadzacym lugi macierzyste oraz pierwsze wody z przemycia.Dzialanie urzadzenia wedlug wynalazku jest na- w stepujace: Monomery Mi i M2, pochodzace ze zbiorników 2. i 3 sa pompowane w sposób ciagly w ilosciach daw¬ kowanych za pomoca pompy 22 i sa prowadzone przewodem 13, w którym sa one mieszane z mono- 15 merami odzyskanymi, pochodzacymi z warnika 28 jak równiez z roztworami macierzystymi i pierw¬ szymi wodami z przemycia, plynacymi przewo~ dem 26. Otrzymana w ten sposób mieszanina jest emulgowana za pomoca pompy 23 i jest prowadzo- 2e na przewodem 14, a nastepnie rura^lT do wnetrza reaktora 1. Z drugiej strony, skladniki katalitycz¬ ne P i & magazynowane w zbiornikach 4 i 5 sa równiez dawkowane za pomoca pompy 22 i wpro¬ wadzane sukcesywnie przewodató 8, 10 i 15 do 25 rury zasilajacej 18, która siega glebiej do reakto¬ ra 1, anizeli rura 17. Jednoczesnie zwiazki pomoc¬ nicze B sa wtryskiwane w sposób dawkowany ze zbiornika 6 do reaktora 1 przechodzac przewoda¬ mi 11 i 16, poza tym woda zraszajaca ze zbiór- nika 19 jest doprowadzana przewodem 20 do re¬ aktora 1. Mieszadlo 33, obracajace sie w reakto¬ rze 1, homogenizuje reagenty w czasie poUmeryza- eji. Zawiesina spolimeryzowana wychodzi z reakto¬ ra przewodem 24 i plynie przewodem 27 do warni¬ ka 28* W warniku tym spolimeryzowana zawiesine doprowadza sie do wrzenia i w ten sposób oddziela sie mieszanine pary wodnej i monomerów, która po ochlodzeniu zawraca sie przewodem 13 do reakto¬ ra, natomiast pozostala zawiesina, zawierajaca po¬ limery jest doprowadzana do wirówki 29. Polimer odwirowuje sie i przemywa woda doplywajaca ze zbiornika 30, po czym odprowadza sie go z wirów¬ ki jak to pokazano strzalka na fig. 1, natomiast pierwsze wody z przemycia i lugi macierzyste do¬ prowadzane sa do zbiornika 25, a nastepnie do re- 45 aktora 1.Przyklad. Rura 17 doplywa do reaktora 1 w ciagu godziny 31 kg akrylonitrylu oraz metakryla- nu metylu w mieszaninie ze 168 litrami wody. Te 50 31 kg skladaja sie z 25,5 kg monomerów, pochodza¬ cych ze zbiorników 2 i 3 oraz 5,5 kg pochodzacych z warnika 28. Rura 18 wprowadza sie na godzine uklad redoks, utworzony z 134 g (NH^^Oa w 5 li¬ trach wody i 107 g NaHS03 w 5 litrach wody. 55 Przewodem 16 doprowadza sie na godzine 5 g kwa¬ su siarkowego oraz 1,31 g soli Mohra w 1,02 litrach wody. W celu unikniecia powstawania osadu na plycie 42 jak równiez na tarczy 34 i panewce 21 mieszadla 33, elementy te zrasza sie przez wprowa- 60 dzanie na godzine 9 litrów wody ze zbiornika 19.Reagenty pozostaja w reaktorze w czasie rzedu 2 godzin, przy czym temperatura w reaktorze wynosi okolo 50°C. Mieszadlo 33, które ma dwie tarcze wsporcze polaczone ze soba trzema wydrazonymi 65 pretami, obraca sie z predkoscia 65 obr./min. Po7 49115 8 wyjsciu z reaktora spolimeryzowana zawiesine do¬ prowadza sie do wrzenia (temperatura okolo 95 — — 100°C) w warniku 28 w celu odzyskania mono¬ merów, które nie przereagowaly i wydzielenia sub¬ stancji rozpuszczalnych, zatrzymanych przez poli¬ mery. Zawiesina wychodzaca z warnika ma naste¬ pujacy sklad: woda lacznie z 0,25% monomeru i 0,8 polimer 11,6% Polimer zawarty w zawiesinie wprowadzony do wirówki 29 odwirowuje sie, przemywa woda ze zbiorn\ka 30 i zbiera. Lugi macierzyste i pierwsze wody z przemycia gromadzi sie w zbiorniku 25 i za¬ wraca do reaktora przewodem 26. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

1.