PL49088B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 25.11.1965 49 &m KI. w 39 c, 16 MKP C08g W2q lOjAk UKD Twórca wynalazku; mgr inz. Piotr Penczek Wlasciciel patentu: Instytut Tworzyw Sztucznych, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania zywic kontaktowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kontaktowych zywic syntetycznych, utwardza¬ jacych sie pod wplywem katalizatorów polimeryza¬ cji rodnikowej, i przeznaczonych do niskocisnie- niowego lub bezcisnieniowego laminowania, im¬ pregnacji, odlewania itp., odznaczajacych sie duza odpornoscia termiczna i chemiczna. Pod wzgledem budowy chemicznej zywice te stanowia roztwór po- lieteroestru, zawierajacego zdolne do polimeryza¬ cji wiazania podwójne, w monomerze winylowym, akrylowym lub allilowym.Znane sa dotychczas nastepujace rodzaje zywic kontaktowych: nienasycone zywice poliestrowe, stanowiace roztwór nienasyconego maleinowego lub akrylowego poliestru w monomerze winylo¬ wym akrylowym, lub allilowym, zywice epoksydo¬ we, stanowiace albo polieter posiadajacy na kon¬ cach lancucha reaktywne grupy epoksydowe, a wzdluz lancucha makroczasteczki — drugorzedo- we grupy wodorotlenowe, albo róznego rodzaju zwiazki chemiczne, zawierajace dwie lub wiecej grup epoksydowych w czasteczce; oraz zywice we¬ glowodorowe stanowiace roztwór maloczasteczko- wego polimeru lub kopolimeru butadienu w mono¬ merze winylowym.Wszystkie wymienione rodzaje zywic kontakto¬ wych maja istotne wady, które uniemozliwiaja lub ograniczaja ich stosowanie w tych przypadkach, gdy wymagana jest wysoka odpornosc termiczna 10 15 20 25 30 i chemiczna (zwlaszcza na lugi) i odpowiednie wlasnosci przetwórcze, zwlaszcza mozliwosc utwar¬ dzania w pokojowej temperaturze i niska lepkosc, umozliwiajaca odlewanie, sporzadzanie kitów o du¬ zej zawartosci wypelniaczy, wzglednie dokladne przesycenie wlókien przy laminowaniu. Nienasyco¬ ne zywice poliestrowe sa malo odporne na dziala¬ nie szeregu substancji chemicznych, zwlaszcza sub¬ stancji o charakterze zasadowym i w podwyzszo¬ nych temperaturach. Zywice epoksydowe, szcze¬ gólnie utwardzane na zimno, maja stosunkowo wy¬ soka lepkosc, przy czym wiekszosc stosowanych w praktyce utwardzaczy wykazuje toksyczne wlasno¬ sci. Utwardzane na zimno zywice epoksydowe sa wprawdzie na ogól odporne pod wzgledem che¬ micznym, ale ich odpornosc termiczna nie jest wy¬ soka. Zywice weglowodorowe nie moga byc utwar¬ dzane w pokojowej temperaturze.Znane sa utwardzalne na zimno nienasycone zy¬ wice poliestrowe o zwiekszonej odpornosci ter¬ micznej i chemicznej, odporne takze na roztwory alkaliczne w podwyzszonych temperaturach; zywi¬ ce te wytwarza sie przez rozpuszczenie w styrenie nienasyconego poliestru otrzymanego przez poli- kondensacje bezwodnika maleinowego z uwodor¬ nionym dianem [2,2-bis(4-hydroksycykloheksyio)- propanem] lub z produktem reakcji jednej cza¬ steczki dianu z dwiema czasteczkami tlenku pro¬ pylenu lub tlenku etylenu. Wada sposobu otrzymy¬ wania tego typu zywic poliestrowych jest koniecz- 4908849088 aosc specjalnego przygotowania wymienionych po¬ chodnych dianu.Odznaczajace sie znaczna odpornoscia chemicz¬ na i termiczna znane kompozycje skladajace sie z zywicy epoksydowej, nienasyconego poliestru, 5 styrenu i bezwodnika maleinowego moga byc utwardzane tylko na goraco.Stwierdzono, ze kontaktowe zywice utwardzalne na zimno i na goraco, odznaczajace sie podwyzszo¬ na odpornoscia termiczna i chemiczna, a w szcze- 10 gólnosci — odpornoscia na zasadowe roztwory w podwyzszonych temperaturach, mozna otrzymac przez rozpuszczenie w , monomerze winylowym, akrylowym lub allilowym polieteroestru otrzyma¬ nego przez reakcje bezwodnika maleinowego w 15 temperaturze ponizej 160°C z produktem uzyska¬ nym przez dzialanie kwasu mineralnego na zywice epoksydowa, wytworzona w znany sposób z dianu i epichlorohydryny w alkalicznym srodowisku.Celem otrzymania polieteroestru sposobem we- 20 dlug wynalazku rozpuszcza sie srednioczasteczko- wa dianowa zywice epoksydowa o ciezarze cza¬ steczkowym od 500 do 1500 w rozpuszczalniku or¬ ganicznym i ogrzewa z kwasem mineralnym, naj¬ korzystniej z kwasem solnym, dodanym w ilosci zblizonej do stechiometrycznej w przeliczeniu na grupy epoksydowe. Zamiast gotowej zywicy epo¬ ksydowej mozna uzyc roztwór surowej zywicy epoksydowej, stanowiacej nieoczyszczony produkt reakcji dianu z epichlorohydryna w alkalicznym srodowisku. Po przereagowaniu kwasu mineralne¬ go z grupami epoksydowymi oczyszcza sie pólpro¬ dukt do dalszego przerobu w sposób znany dla zy¬ wic epoksydowych: albo przez zobojetnienie roz¬ tworu ,oddestylowanie wody wraz z czescia roz¬ puszczalnika i odsaczenie zanieczyszczen, albo przez plukanie woda do zaniku reakcji na chlorki i oddestylowanie wody wraz z czescia rozpuszczal¬ nika. Przy uzyciu kwasu solnego i oczyszczonej zy¬ wicy epoksydowej wystarczy oddestylowanie roz- 40 puszczalnika i. wody bez dodatkowego filtrowania lub plukania.W przypadku uzycia kwasu solnego jako kwasu mineralnego pólprodukt do reakcji z bezwodnikiem maleinowym zawiera na koncach czasteczek grupy 45 chlorohydrynowe.Do reakcji z bezwodnikiem maleinowym bierze sie powyzszy'pólprodukt albo w postaci stalej zy¬ wicy albo w postaci odwodnionego roztworu w roz¬ puszczalniku organicznym.W przypadku zastosowania stalej zywicy reakcje z bezwodnikiem maleinowym prowadzi sie w tem¬ peraturze wyzszej od temperatury topnienia zywi¬ cy, a nizszej od 160°C.Uzyty do reakcji bezwodnik maleinowy winien zawierac jak najmniejsza ilosc kwasu maleinowego (praktycznie ponizej 0,5%). Bezwodnik maleinowy bierze sie w ilosci nie wiekszej (w przeliczeniu stechiometrycznym) od ilosci grup wodorotleno¬ wych w zywicy po reakcji z kwasem mineralnym, go Przed reakcja z bezwodnikiem maleinowym do zywicy dodaje sie inhibitor ,na przyklad hydro¬ chinon.W warunkach tych reakcja z bezwodnikiem ma¬ leinowym przebiega wylacznie w kierunku tworze- 65 25 30 35 50 55 nia sie kwasnych estrów maleinowych, nie zacho¬ dzi natomiast dalsza reakcja estryfikacji miedzy grupami wodorotlenowymi i powstajacymi grupa¬ mi karboksylowymi, co spowodowalo by powstanie produktu o budowie usieciowanej.Nienasycony polieteroester rozpuszcza sie na go¬ raco w inhibitowanym monomerze winylowym, akrylowym, lub allilowym, zwlaszcza w styrenie.Polieteroester mozna takze zemlec i otrzymany proszek rozpuszczac w monomerze bezposrednio przed utwardzaniem.Monomer stosuje sie w ilosci od 45 do 200 czesci wagowych na 100 czesci wagowych polieteroestru.Otrzymana ciekla zywice utwardza sie na zimno lub na goraco za pomoca znanych utwardzaczy, ewentualnie z dodatkiem aktywatorów, na przy¬ klad na zimno za pomoca wodoronadtlenku cyklo- heksanonu lub nadtlenku metyloetyloketonu z do¬ datkiem aktywatora kobaltowego, albo na zimno za pomoca nadtlenku benzoilu z dodatkiem dwu- metyloaniliny, lub tez na goraco za pomoca nad¬ tlenku benzoilu. Zywice utwardzone na zimno ko¬ rzystnie jest dotwardzac w podwyzszonej tempe¬ raturze.Utwardzone zywice polieteroestrowe otrzymane sposobem wedlug'wynalazku odznaczaja sie wyso¬ ka odpornoscia termiczna i bardzo dobra odporno¬ scia chemiczna w podwyzszonych temperaturach, dzieki czemu nadaja sie do wyrobów z tworzyw wzmocnionych (na przyklad rur i zbiorników z zy¬ wic polieteroestrowych wzmocnionych wlóknem szklanym), odlewów (na przyklad elektrotechnicz¬ nych), klejów i kitów.Przyklad I. 500 g zywicy epoksydowej Epi- dian 012 (zawartosc grup epoksydowych 0,10 gra- morównowaznika (100 g zywicy, temperatura miek¬ niecia 98°C) rozpuszcza sie w 1,5 1 metyloetyloke¬ tonu, dodaje sie 40 ml 37%-owego kwasu solnego, i ogrzewa sie do wrzenia w ciagu 1 godziny. Na¬ stepnie oddestylowuje sie metyloetyloketon wraz z niewielka iloscia wody wprowadzonej z kwa¬ sem solnym. Destylacje prowadzi sie najpierw pod normalnym, a nastepnie zmniejszonym cisnie¬ niem. Do otrzymanego polieteru, zawierajacego grupy wodorotlenowe wzdluz lancucha i grupy chlorohydrynowe na koncach lancucha, dodaje sie 140 g bezwodnika maleinowego, zawierajacego nie wiecej niz 0,5% kwasu maleinowego, oraz 0,03 g hydrochinonu i ogrzewa sie w temperaturze 12C°C w slabym pradzie C02 tak dlugo, dopóki liczba kwasowa zywicy nie przestanie sie zmie¬ niac. Czas ogrzewania wynosi okolo 4 godzin, a koncowa liczba kwasowa — okolo 150. Otrzyma¬ ny polieteroester w ilosci 660 g rozpuszcza sie na goraco w 660 g styrenu z dodatkiem 0,5 g hydro¬ chinonu.Przyklad II. 2 kg (w przeliczeniu na czysta zywice) otrzymanej po syntezie z dianu i epichlo¬ rohydryny w srodowisku alkalicznym zywicy epo¬ ksydowej Epidian 1 (zawartosc grup epoksydowych 0,18 gramorównowaznika (100 g) w postaci wil¬ gotnych perelek zanieczyszczonych chlorkiem i wo¬ dorotlenkiem sodowym oraz nierozpuszczalnymi substancjami, rozpuszcza sie w toluenie, zobojet¬ nia sie 5%-owym kwasem solnym i dodaje sie49088 6 290 ml 37%-owego kwasu solnego. Otrzymany roz¬ twór z zawiesina soli nieorganicznych i innych substancji nierozpuszczalnych ogrzewa sie w 80— —100°C do zaniku grup epoksydowych w zywicy, poczym oddestylowuje sie azeotropowo wode wraz z czescia toluenu, rozciencza sie suchym toluenem i filtruje pod cisnieniem na prasie filtracyjnej lub na filtrze cisnieniowym. Z otrzymanego roztworu oddestylowuje sie toluen najpierw pod normalnym, a nastepnie pod zmniejszonym cisnieniem. Do sto¬ pionej zywicy pozbawionej rozpuszczalnika doda¬ je sie 0,74 kg bezwodnika maleinowego, zawiera¬ jacego ponizej 0,5% kwasu maleinowego, oraz 0,12 g hydrochinonu i ogrzewa sie w 120°C w sla¬ bym pradzie C02, dopóki liczba kwasowa nie prze¬ stanie spadac. Czas ogrzewania wynosi okolo 4 go¬ dziny a koncowa liczba kwasowa okolo 155. Otrzy¬ mana zywice w ilosci 2,85 kg rozpuszcza sie w 2,85 kg styrenu z dodatkiem 0,2 g hydrochi¬ nonu.Przyklad III. Zywice epoksydowa Epidian 1 w ilosci 1 kg rozpuszcza sie w 3 1 toluenu i dodaje sie 0,3 1 20%-owego kwasu siarkowego. Mieszani¬ ne ogrzewa sie do wrzenia w ciagu 3 godzin, zobo¬ jetnia roztworem weglanu sodowego, oddziela sie warstwe organiczna i przemywa sie ja woda do zaniku reakcji na siarczany. Nastepnie oddesty¬ lowuje sie toluen z resztkami wody, poczatkowo pod normalnym, a przy koncu pod zmniejszonym cisnieniem. Do otrzymanego produktu dodaje sie 0,43 kg bezwodnika maleinowego, zawierajacego ponizej 0,5% kwasu maleinowego, oraz 0,1 g hy- 5. drochinonu i ogrzewa przez 2 godziny w 100°C, a nastepnie — w 120°C w atmosferze azotu do uzyskania stalej liczby kwasowej. Otrzymana zy¬ wice rozpuszcza sie w równej ilosci styrenu, za¬ wierajacego 8% metakrylanu metylu. 10 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania zywic kontaktowych, na¬ dajacych sie do utwardzania w temperaturze po- 15 kojowej lub podwyzszonej przy uzyciu kataliza¬ torów polimeryzacji rodnikowej, znamienny tym. ze produkt ogrzewania z kwasem mineralnym, zwlaszcza z kwasem solnym, do zaniku grup epo¬ ksydowych, zywicy epoksydowej o ciezarze cza- 20 steczkowym od 500 do 1500, otrzymanej z dianu * i epichlorohydryny w srodowisku alkalicznym.. ogrzewa sie w temperaturze nizszej od 160°C z bezwodnikiem maleinowym wzietym w ilosci nie wiekszej stechiometrycznie od ilosci, odpowia- 25 dajacej zawartosci grup wodorotlenowych w zywi¬ cy epoksydowej po reakcji z kwasem mineralnym, a nastepnie rozpuszcza sie otrzymany polieteroes- ter w monomerze winylowym, akrylowym lub al¬ lilowym. PL